CN1016866B - 用表面活性剂提高拜耳液中氢氧化铝粗结晶产量的方法 - Google Patents

Abstract

拜耳法浸渍液中制取更粗颗粒的氢氧化铝晶体的方法和组合物，方法中包括加入大约5-400mg/l表面活性剂-油。这油溶解表面活性剂。该表面活性剂可从许多表面活性剂中选取，而这些表面活性剂在(热的)苛性溶液中能稳定存在，并且能把疏水液体分散在拜耳液中。优选的实施例包括使用妥尔油脂肪酸；确定了替代表面活性剂。油或烃(疏水)液可以选自链烷油，环烷油，矿质海豹油，燃料油，以及来自C₁₀-醇蒸馏后的残余物。

Description

本发明涉及可沉淀出铝有用成分的拜耳工艺绿液处理方法。

在用于精选铝土矿的拜耳法中，从苛性液（这里指的是拜耳法溶液）中沉淀出溶解的氢氧化铝是经济回收铝的关键步骤。拜耳法操作者使它们的沉淀法最佳化，以便从拜耳法得到尽可能高的产率，同时设法达到一定的结晶颗粒大小分布。在大多数情况下，希望获得相当大的结晶颗粒，因为这对后续的需要生产出金属铝加工步骤是有利的。生产过程中进行结晶和沉淀常常要受加工条件的限制。这些加工条件随不同工厂而变动，包括（但不局限于）温度分布，种晶进料量，种晶表面积，溶液装料量，溶液纯度等等。

众所周知的事实是，拜耳法溶液中的有机杂质通常来自铝土矿中的有机物，它对拜耳法的结晶过程有破坏作用。

除了来自不纯的铝土矿中的腐植酸盐以外，另外主要的有机杂质是草酸钠，它被认为是在铝土矿原料用高浓度的苛性液进行高温浸提期间产生的。不管草酸钠的来源如何，它存在于拜耳液中是所不希望的，有几个原因已在美国专利№4，608，237中作了阐述。

通常草酸钠从溶液中结晶和共沉淀的温度分布基本上是与氢氧化铝结晶所希望的条件相同。细的草酸盐颗粒对氢氧化铝起着二次种晶核的作用，从而在氢氧化铝沉淀期间可增加铝盐结晶总量。这会引起氢氧化铝结晶趋向更细小的分布，由此产生的微细物料大部分是所不希望的。然而，正如将要作解释那样，一些较小颗粒的氢氧化铝是需要的。一般的规范是不要产出比需要的二次种晶核更多的细颗粒结晶。

草酸盐结晶是极细的，具有极大的表面积，粘附在不断长大着的氢氧化铝团块表面上。草酸盐结晶的这种粘附作用干扰着氢氧化铝单元晶体的长大和氢氧化铝晶体的结块作用。草酸钠晶体在不断长大着的氢氧化铝多晶体中的封闭作用也导致细结晶结构细小化。正如上面所指出的，这是很不希望有的，因为这会导致在沉淀期间以及随后的氢氧化铝焙烧过程中产生过量的极细的氢氧化铝。

美国专利№4，608，237中披露的是我们介绍的先有技术。按照那个专利所披露的情况，要从拜耳法绿液中沉淀出粗颗粒的或大颗粒的氢氧化铝晶体应利用某些胶乳状聚合物。如果采用胶乳状的聚合物，生产起来是昂贵的。

本发明的目的是使氢氧化铝粗颗粒的产量至少相当于美国专利№4，608，237所达到的水平并且只需通过添加两者可互溶的脂肪酸（或当量的表面活性剂）和油来实现。这样处理（仅仅是掺混）可以是这样一种情形，即这两种液体在工厂中易于获得，并且把它们加入沉淀罐与把绿液加入沉淀罐相配合。本发明另一目的是提出一种可替代美国专利№4，608，237中用聚合物处理的经济办法，藉此来满足上述关于细颗粒晶体的通用规范。

本发明提供了一种降低细颗粒氢氧化铝晶体含量的办法，该晶体是在从热的苛性浸渍的拜耳法溶液进行氢氧化铝结晶过程中产生的，由此增加粗结晶的产率，随后被加工成铝。本发明特征在于，在把赤泥分离之后和在氢氧化铝结晶过程之前，立即把有效量的两种互溶的组分（A）和（B）加到浸渍液中。其中组分（A）是一种将把组分（B）分散在浸渍液中的表面活性剂，组分（B）是一种油，表面活性剂被溶解在该油中，它的沸点高于氢氧化铝结晶期间使用的温度。

在下面的一些例子中，采用不同工厂（工厂A，工厂B，等等）的拜耳法浸渍液或绿液，以便确定本发明是否因本法的不同铝生产者所采用的沉淀参数不同而有所限制。这些参数包括，矿物性质，有机的还是无机的杂质含量，苛性浓度，特别是沉淀罐中的条件，这包括种晶（小颗粒氢氧化铝）的形式和纯度，搅拌程度，时间，温度，等等。虽然各个工厂沉淀工艺的细节是不清楚的，但是知道它们的确变化很大。

我们发现实施本发明是不受不同专有沉淀技术包括对我们未知的过程参数的限制。这个事实具有重要意义，因为它确立了与沉淀罐中保持的专有（未公开的）过程参数无关。供实际使用的本发明仅需要配制和直接注入用于处理的两组分的溶液。这些组分是，（A）表面活性剂，在热的（最高达82.2-82.7℃）强苛性溶液（例如，200g/l含碱量）存在下，它将不会分解成相当于妥尔油的任何物质，同时还有（B）一种油载体或用作脂肪酸的溶剂媒介物。这种油仅作为表面活性剂的溶剂，其沸点要适当高于进行沉淀的拜耳绿液的沸点。

优选的表面活性剂是妥尔油脂肪酸，但有相当量的晶核。因此，该脂肪酸是一种具有至少四个碳的烷基主链的饱和或不饱和的脂肪酸，带有或没有一个或多个羧酸，酯，酐，或者直接连着或由琥珀酸烷基键相连的硫酸盐表面活性剂官能团。最好脂肪酸要含有一个8个碳主链并带有至少一个上述的官能团。

油载体可以广泛变动;表面活性剂是可溶于油的，有许多种油的沸点是在比如93.4℃以上。因此这油可以是从C₁₀-醇馏分获得的一种脂肪醇-醚-酯复合物;可以选自链烷系的油，可以是芳香族油（例如环烷油）或者可以是这些油的任意混合油。相当于这种油的可能品种可以列出无数种，我们从广泛基础上选出的那些例子，虽然数目不多，但是突出了本发明的这个特点。

最优选的实施例是用C₁₀-醇馏分残余物作为油载体的妥尔油脂肪酸溶液，重量比约为15∶85，用量约为20mg/l。另一个优选实施例是妥尔油脂肪酸（表面活性剂）用环烷油作为油载体，重量比为15∶85，用量约为20mg/l。优选的油载体（脂肪酸溶剂）是C₁₀-醇蒸馏后的残余物，其沸点约为250℃。它呈浅黄至黄棕色，比重0.862，羟值90，皂化值50，醋酸根0.07%，羧基0.5%。它的主要来源（和商品等级）是来自蒸馏C₁₀-醇的蒸馏塔底物或残余物。在化学组成上为以C₁₀-C₂₂支链为主的醇类（属于脂肪醇）占57-73%（重量）和由长链的酯和醚（C₁₈-C₃₃酯;C₁₈-C₂₂醚）构成的混合物占29-41%（重量）。

在所有例子中，用于氢氧化铝沉淀过程的绿液或浸渍液（进料）是在拜耳法中排除赤泥之后所得的热苛性溶液。对于熟知本技术领域的那些人来说，有必列出整个拜耳过程来理解本发明。在赤泥分离之后所得的绿液是热的苛性溶液，工业生产用绿液所含有的铝是溶解了的铝酸钠。这种液体和再循环的细颗粒氢氧化铝种晶被装入一个合适的沉淀罐中或者一组相连接的罐中，这里装入的料在搅拌下加以冷却，使氢氧化铝晶体沉淀积在供晶体成长的种晶上。

不需要完全排除细颗粒物料（例如-325目或更小些）。随后的沉淀需要残留的种晶源进行再循环，供连续作业中下一回再次成长晶体用。

简单地说，沉淀过程包括，形成晶核，接着（a）初始晶体的长大，（b）这些晶体结块成粗大的或砂子般的氢氧化铝颗粒，然后将其干燥，常常加以焙烤，以便获得Al₂O₃，作为有价值的商品。

在下面一些例子中，除非另有说明，所谓的“油载体”就是上面提到的醇蒸馏残余物，所谓的“脂肪酸”是妥尔油，百分数是重量百分数。

例子1A，1B和1C的目的是要确定，在工厂A的绿液中不同的种晶加入量和不同的脂肪酸/油配合物用量所引起的影响。在所有例子中的影响程度用-325目（相当于44或45微米）那部分氢氧化铝晶体的降低百分率表示。降低程度愈大，直至达到一个极限，那么焙烤用的大颗粒晶体的性能就愈好。在所有例子中的“空白”是指来自工厂的绿液中未加入处理剂。

例1A

进料：工厂A绿液;洗涤过的细粒种晶。

处理剂：15%脂肪酸（精制妥尔油）

85%油载体

用量（mg/l）    降低率（%）

空白    0.0

10    +5.1

20    +17.2

50    +31.4

100    +43.8

200    +63.0

400    +65.0

例1B

进料：工厂A绿液，未洗涤过的细粒种晶。

处理剂：15%脂肪酸（精制妥尔油）

85%油载体

用量（mg/l）    降低率（%）

空白    +0.5

20    +15.7

50    +31.2

100    +50.0

把1A与1B加以比较，可以看出，（再循环的）细料种晶是否要洗涤处理到更高纯度所带来的影响几乎没有什么差别。

例1C

进料：工厂A，粗粒种晶（洗涤过的）

处理剂：15%脂肪酸（精制妥尔油）

85%油载体

用量（mg/l）    降低率（%）

空白    0.0

50    +66.7

100    +66.7

把例1C与例1A“细种晶”加以比较，较粗颗粒的种晶对本发明的处理没有不良影响。

例1D

进料：工厂B，细粒种晶（洗涤过的）

处理剂：15%脂肪酸（未精制的妥尔油）

85%油载体

用量（mg/l）    降低率（%）

空白    0

10    +29.0

25    +24.0

50    +26.0

例1E

进料：工厂C，细粒种晶（未洗涤过的）

处理剂：15%脂肪酸（未精制的妥尔油）

85%矿质海豹油（载体）

用量（mg/l）    降低率（%）

空白    0.0

50    +30.0

例1D和1E证实，各工厂采用不同的沉淀过程，不同的种晶进料量和不同的妥尔油纯度，均达到较好的降低率结果。

在例1E中，油载体是链烷烃（沸点150℃或更高），每次试验均与用C₁₀-醇蒸馏残余物时一样。

下面的例子（2A）的目的是要确定用不同比率的脂肪酸和油载体的好处（如果有的话），与单独采用脂肪酸作为处理剂加以比较。在本例中的脂肪酸是未精制的妥尔油。（见例2A）

从这例子可知，脂肪酸与油的比例为30-45%（重量）时为最佳。如果脂肪酸中不加入油载体，就会得出不好结果。

下面例子的目的是要确定结果好坏是否与加入组分的次序无关。脂肪酸是精制的妥尔油。（见例3A）

得到所期望的结果，与加入的次序无关。

下面所举的两个例子是要确定溶解于油载体中的脂肪酸（精制过的妥尔油）的作用是否比单独用油载体好。还要确定由石油制得的（链烷系）油载体和用芳香族油作载体之间是否有显著差别。在这两个例子（4A，4B）中，脂肪酸是精制过的妥尔油。（见例4A、例4B）

这两个例子的数据表明，当单独用油（无论是醇的，脂肪族的或芳香族的），而没用任何脂肪酸时，均起不利作用，但是油载体（脂肪族的，醇的，芳香族的或它们的混合物）的品级是不重要的。

下面例5A是要通过与每个单独的组分相比较来确定脂肪酸/油配合物有怎样的协同作用。（见例5A）

与单独使用链烷油相比较（它与空白试验相同，完全没有什么效果），单独用妥尔油脂肪酸会起不利作用，但是如象在下面的例6A和6B所表明的那样，许多不同品种的脂肪酸与油载体结合使用时均有好的效果。（见例6A、例6B）

在例6B中，所试验的头三个配合物中的脂肪酸分别具有低松香含量的妥尔油，高松香含量的妥尔油和高沥青含量的妥尔油，它们都没有显著差别。在本例（6B）中所有的酸可看作是脂肪酸类，因为烯基琥珀酸酐在拜耳浸渍液中水解成烯基 （二羧基的）脂肪酸。

下面的三个例子表明，除了脂肪酸以外的表面活性剂可以成功地得到等效应用。（见例7A、例7B、例7C）

例8A

本例是要确定，本发明的脂肪酸/油处理剂在与来自某工厂的绿液中含草酸不多（如果有的话）的拜耳法溶液中互相配合时，效果如何。该处理剂仍然是有效的，即没有草酸并不要紧。

重量%    用量（mg/l）    降低率（%）

15妥尔油酰胺    50    22

85矿质海豹油

15精制妥尔油    50    30

85矿质海豹油

15粗妥尔油酰胺    50    30

85油载体

100精制妥尔油    50    0

100矿质海豹油    50    0

空白    -    0

这些例子是想证实，有用的表面活性剂包括广泛范围的化学品种，它连接或没有连接官能团，这些官能团对于表面活性剂化合物可提供更大的表面活性。因此，只要这表面活性剂把油分散在热的拜耳苛性绿液中，就可以有许多相当替代物来代替妥尔油。如所指出的，这油是表面活性剂的高沸点溶剂，再者对于优选的品种也有广泛范围的相当替代物，这品种是通过氧化加工从蒸馏C₁₀-醇所得的蒸馏塔底物。因此，虽然我们已经列出了本发明的优选实施例，仍然应该理解为这是可以改变和修改的。

从上述可以看出，在用热的拜耳法苛性绿液实施本发明的情况下，使氢氧化铝晶体的沉淀作用朝着生成较粗颗粒方向转移的处理剂是与油相配合的表面活性剂。这油本身是表面活性剂的溶剂，其沸点高于沉淀作用期间的温度，而表面活性剂本身又是油的分散剂或乳化剂。

Claims (4)

1、提高后续可加工成铝的氢氧化铝粗结晶产量的方法，其特征在于，在分离出赤泥之后和在氢氧化铝结晶前夕，把有效量的两种互溶组分(A)和(B)加到浸渍液中，组分(A)是一种表面活性剂，用以把组分(B)分散到浸渍液中，组分(B)是一种溶解表面活性剂的油，其沸点高于氢氧化铝结晶期间的温度。

2、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，组分（B）是一种选自下列物质组的油;

（1）链烷油;

（2）环烷油;

（3）链烷烃油和芳族油混合物;

（4）C₁₀-醇蒸馏残余物。

3、按照权利要求1所述的方法，其特征在于，表面活性剂是妥尔油脂肪酸。

4、按照权利要求3所述的方法，其特征在于，该油是C₁₀-醇蒸馏后残余物。