CN102770023B - 改良的制剂 - Google Patents

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Abstract

本发明描述了含有碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的二甲戊乐灵的微囊化制剂。本发明还描述了用于制备所述制剂的方法以及通过使用所述制剂控制某一位置的杂草的方法。

Description

改良的制剂
技术领域
本发明涉及包含二甲戊乐灵（pendimethalin）的囊悬浮制剂。更具体地，本发明涉及存储稳定的、改良的、非着色性的包含二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
背景技术
二甲戊乐灵是一种二硝基苯胺除草剂，其化学式为[n-(1-乙基丙基)-3,4-二甲基-2,6-二硝基苯胺。其于1974年在美国首次注册使用。它是在作物和非作物区控制某些阔叶杂草和禾本科杂草物种的选择性除草剂。通过地面和空中的设备在播种前、种子出土前与出土后施用于土壤。
二甲戊乐灵是熔点为54-58℃的橙黄色结晶固体。它溶于氯化烃和芳香族溶剂如二氯甲烷、丙酮和二甲苯。二甲戊乐灵在酸性和碱性条件下稳定。
目前有二甲戊乐灵的各种不同的农业制剂类型如可乳化浓缩剂（21.9%到42.3%）、液体（34.4%）、颗粒剂（0.7%到2.0%）、可溶性浓缩剂/液体（22.0%）、水可分散颗粒剂、干悬浮剂（高达60.0%）、囊悬浮剂和可湿性粉剂（50.0%）。因此，有很多制剂可供着手制备所需的二甲戊乐灵制剂的配方设计师选择。
适用于农用化学品的不同制剂存在以下差别：对所需的杂草有不同的效果，对草皮和观赏植物对除草剂的耐受性有不同影响，不同的成本优势，不同的除草剂漂移的可能性，以及还有不同的施用方便程度和同施用设备的兼容性。对于熟练的配方设计师的另一个挑战是选择适当的表面活性剂。已知表面活性剂不仅可以增加杂草物种对除草剂的吸收率，还会在除草剂漂移的时候，增加对想要的植物造成植物伤害的可能性。另外，选择颗粒剂还是可喷洒的制剂是熟练的配方设计师在着手获得含有二甲戊乐灵的制剂之前的又一个挑战。
常规情况下，二甲戊乐灵有颗粒状和可喷洒的两种形式，两者可能有不同的杂草控制程度。然而，因可喷洒制剂的固有优点，获得含有特定除草剂的可喷洒的制剂往往是有利的。
因为大多数施用的颗粒掉进枝叶冠层下面的土壤，所以颗粒状制剂具有相对较低的叶面吸收。相比之下，可喷洒产品可对叶子达到良好的覆盖和更好的粘附，提供相对较好的杂草控制。另外也观察到，与可喷洒制剂相比，颗粒状产品包含更多的惰性成分相对含量。因此，为递送同样剂量的活性成分所配制的颗粒剂产品的量要大得多，导致了更高的运输和包装成本。
可喷洒制剂超过颗粒剂的优点在于可喷洒制剂所实现的更均一的施用。通常很难均一地施用颗粒状制剂，尤其是那些包含的活性成分的浓度相对较高的制剂。因此，将某些农用化学品配制成可喷洒制剂往往会更有利。
然而，包括二甲戊乐灵在内的一些可喷洒制剂的植物毒性已被报道。希望提供不表现出植物毒性或减少植物毒性程度的包含二甲戊乐灵的制剂。
另一个涉及到二硝基苯胺、特别是二甲戊乐灵除草剂的挑战是，其将人行道和其他施用除草剂的地方着色的可能性。二硝基苯胺类的活性成分除草剂为淡黄色或泛黄的橙色。已进一步知道，颗粒状制剂通常不严重着色，但液体制剂可能会引起更严重的着色。此外，颗粒容易从混凝土表面打扫或者吹掉，而超范围的喷洒物需要在它干之前洗掉。因此，希望提供大大降低着色发生率的包含二甲戊乐的可喷洒制剂。
US 4 871 392在其背景技术中讨论到，已知二甲戊乐灵作为橙色和黄色晶体以多晶型存在。这项专利进一步讨论到，部分由于与二甲戊乐灵相关的独特的着色问题，二甲戊乐灵是一种很难配制的杀虫剂。这项专利进一步讨论到，橙色粗晶形式的二甲戊乐灵的存在导致了最终制剂中的大型细长晶体。而且，当橙色粗晶形式的二甲戊乐灵存在于组合物中时，非常大、细长的晶体（约3000微米长）出现在最终产品里，导致了除了深度着色以外的进一步被严重的喷嘴阻塞加剧的不稳定性、处理中的难度以及使用的不可靠性。
US 5 705 174公开了微囊化的二甲戊乐灵制剂，即被聚合物壁材料包裹的二甲戊乐灵粒子的水性浓缩组合物，所述组合物显示降低的形成大晶体的倾向。这些组合物还具有提高的储存稳定性。不幸的是，已经看到，二甲戊乐灵的微囊化往往减缓活性成分的释放。
US’174教导了每升含有约456克活性成分的二甲戊乐灵的水性囊悬浮制剂。对二甲戊乐灵的包裹使得可以在产品中消除有机溶剂。同现有的二甲戊乐灵可乳化浓缩制剂相比，有机溶剂的消除减少了异味、一定程度上的着色、挥发性和表面残留附着性。此外，微囊化的二甲戊乐灵制剂在冷冻和解冻条件下稳定，并与液体的和干燥的肥料兼容。然而，现有的着色、植物毒性及腐蚀性问题并没有被US 5 705 174的公开内容充分解决。
此外，该专利本质上教导了含有无机盐的微囊化的二甲戊乐灵制剂，所述无机盐在微囊形成之前添加。据公开，在微囊形成之前添加无机盐或其混合物提供了明显更清洁的微囊，因为更多有色活性成分被包裹，因此其无法将微囊的外表面着色。据称，与用传统方法制备的微囊相比，这些微囊还不易破碎。该专利所教导的无机盐的实例为氯化钠、氯化钙、氯化钾、硝酸钠、硫酸镁和/或硫酸钠。
然而，这些无机盐并非没有额外的缺点。已证明，使用无机盐如氯化钠即使在0.1-0.5%的程度也会加剧业已存在的二甲戊乐灵的植物毒性。钠离子和氯离子协同作用促成了小麦中的盐毒性，BiologiaPlantarium,37(2);265–271,1995，Martin等人研究了供应过量的无机盐对盐敏感面包小麦的生长和光合能力的影响，所述无机盐涉及作为阳离子的钠和一系列平衡阴离子，包括氯。发现，钠和其他碱金属及碱土金属与氯的协同效应表明这些离子中没有一种离子是单独造成植物中盐胁迫诱导伤害的原因。
此外，这些无机盐在水中解离和/或溶解，增加水的硬度。水硬度的增加进一步降低微囊化的二甲戊乐灵的温度和悬浮稳定性。而且，所公开的微囊化的二甲戊乐灵的聚合物囊壁仍然在很明显的程度上容易破碎。因此，着色问题继续困扰着现有技术。
本领域中对于具有减轻的植物毒性问题以及改善的非着色性质的二甲戊乐灵的微囊化制剂仍然存在需求。本发明充分解决了本领域中存在的这些以及其他需求。
发明优势
因此，本发明的一个优势是对想要的植物没有表现出任何植物毒性的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的另一个优势是基本上不着色的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的又一个优势是显示出降低的形成大晶体的倾向的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的另一个优势是储存稳定的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的又一个优势是在冷冻和解冻条件下稳定的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的另一个优势是不遭受聚合物壁破裂的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的又一个优势是不增加水的硬度的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的又一个优势是不显著腐蚀容器的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
本发明的另一个优势是避开对无机盐或其混合物的需要的二甲戊乐灵的囊悬浮制剂。
说明书的其余部分以及权利要求书提供了上述和其他优势中的至少一种。
发明内容
因此，一方面，本发明提供了含有除草有效量的微囊化二甲戊乐灵的二甲戊乐灵囊悬浮制剂，含有所述除草有效量的二甲戊乐灵的微囊被包裹于聚合物壁之内，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一和第二相中至少一个相的特征在于含有预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。
另一方面，本发明提供了用于制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：
（a）形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
（b）通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及加入预定的量的聚异氰酸酯壁形成组分；
（c）将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液来形成有机相的离散液滴与水相之间的界面；以及
（d）将所述乳液维持足够长的时间以允许聚异氰酸酯自聚合反应基本完成，使得所述有机相中的液滴转换为含有封裹了二甲戊乐灵活性成分的聚脲壳的囊。
另一方面，本发明提供了制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：
（a）形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
（b）通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及向所述有机相添加预定的量的第一种壁形成组分；
（c）将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液；以及
（d）向所述乳液添加第二种壁形成组分，使得所述第二种壁形成组分与包含于所述乳液之内的所述第一种壁形成组分反应，以形成聚合物壁来包裹至少所述除草有效量的二甲戊乐灵活性成分。
发明详述
意外地发现，在二甲戊乐灵微囊化制剂中存在碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐提供了基本上不着色的制剂。在此，术语“基本上不着色”表示与含有无机盐的传统制剂相比，这种含有碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的制剂表现出令人惊讶的降低的着色性质，降低为至少二分之一至约五分之一。
进一步发现，本发明含有碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的微囊化制剂还减少或消除了在含有无机盐的传统制剂中观察到的植物毒性。此外，添加碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐不会如在传统制剂中观察到的增加水的硬度，从而增强了所得制剂的悬浮稳定性。令人惊奇的是，碱金属有机盐或碱土金属有机盐的使用导致了本发明制剂的悬浮稳定性的重大改进。本发明人还发现，无机盐的存在显示出腐蚀容器，而有机盐则不腐蚀放置它的容器。发现本发明的制剂具有储存稳定性。不希望受到理论的约束，相信碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在将进一步防止聚合物囊壁的早期破裂。
因此，一方面，本发明提供了含有除草有效量的微囊化二甲戊乐灵的二甲戊乐灵囊悬浮制剂，所述含有所述除草有效量的二甲戊乐灵的微囊被包裹于聚合物壁之内，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述水相的特征在于含有预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。
然而，应该理解，所述水相和有机相没有具体限制。适用于本发明囊化制剂的界面聚合反应，可以通过存在于两种基本上不混溶的液体中的壁形成组分之间的反应来制备，其中所述有机相和水相构成了优选实施方式。此外，两种壁形成组分可以相同或不同。
另一方面，本发明提供了制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：
（a）形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
（b）通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及向所述有机相添加预定的量的第一种壁形成组分；
（c）将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液；以及
（d）向所述乳液添加第二种壁形成组分，使得所述第二种壁形成组分与包含于所述乳液之内的所述第一种壁形成组分反应，以形成聚合物壁来包裹至少所述除草有效量的二甲戊乐灵活性成分。
本发明的囊聚合物壁可以为任何已知壳壁材料，并优选选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺壳壁或其交联或非交联的组合。优选地，囊聚合物壁为聚脲壁。
本发明的囊聚合物壁的形成是通过将所述第一种壁形成组分与第二种壁形成组分接触而使用界面聚合，正如本领域中常规已知的。
第一种壁形成组分优选选自聚异氰酸酯、聚酸氯（polyacidchloride）、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。第二种壁形成组分优选选自聚胺和多元醇。优选地，聚异氰酸酯和聚胺反应形成本发明的聚脲囊壁。
作为第一种壁形成组分的优选的聚异氰酸酯可以选自四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4″-三苯基甲烷三异氰酸酯。优选的聚异氰酸酯的第一种壁形成组分是聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯。
作为第二种壁形成组分的优选的聚胺可以选自乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯甲烷或其酸加成盐。本发明优选的聚胺为二亚乙基三胺。
第一种壁形成组分占本发明有机相重量的约0.1%到约20%。第二种壁形成组分优选以相对于制剂总重量的约0.3重量%到7.5重量%的量存在。
在进一步优选的实施方式中，优选的聚脲聚合物壳壁可以通过聚异氰酸酯壁形成组分的自缩合反应形成。在该实施方式中，本发明用于制备囊悬浮制剂的方法包括在水相中建立有机相的物理性分散。在该实施方式中，有机相包含如上所描述的有机异氰酸酯中间体以及二甲戊乐灵活性成分。
所以，另一方面，本发明提供了囊悬浮制剂的制备方法，所述方法包括：
（a）形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液；
（b）通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及加入预定的量的聚异氰酸酯壁形成组分；
（c）将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液来形成在有机相的离散液滴与水相之间的界面；以及
（d）将所述乳液维持足够长的时间以允许聚异氰酸酯自聚合反应基本完成，使得所述有机相中的液滴转换为含有封裹了二甲戊乐灵活性成分的聚脲壳的囊。
在实施方式中，所述有机相在所述水溶液中的乳液可以优选被加热到20℃到约100℃之间的温度，优选加热到约35℃-85℃，以加速聚异氰酸酯预聚物的自缩合。
但是，无论是优选第一种壁形成组分的自缩合还是优选第一种和第二种壁形成组分之间的缩合，有机相和水相的相对含量对本发明的方法并不是决定性的。通常，有机相可占总乳液体积的最高为约75%，并包含分散于水溶液中的有机溶液的离散的液滴。
并没有发现乳液中的液滴的大小对本发明的制剂和方法具有关键作用，但是其大小可能介于0.5微米到约4000微米之间，这可以进一步用高剪切力装置调整至优选的约1微米到约100微米。进一步发现，原位自缩合聚合反应可以自我终止，并且通常让其进行到反应完成。反应通常在几分钟到几个小时的时间内完成。在优选实施方式中，通常让反应进行约2到3个小时。
但是，优选的聚脲聚合物壳可以通过其他优选的方法由优选的聚异氰酸酯的自缩合反应形成。在这样一个优选实施方式中，包着分散的有机液滴的聚脲囊壳的形成可以通过（a）将有机相液滴分散在连续的水相中以形成乳液，然后加热由此形成的乳液；或者（b）加热连续的水相并将有机相液滴分散于加热的连续的水相中，以形成乳液从而实现所需要的在有机液滴和水相之间的界面处的自缩合反应。
在此用到的碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐优选选自弱有机酸的碱金属盐或碱土金属盐，所述弱有机酸选自乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸。
优选的碱金属选自钠和钾。在更优选的实施方式中，优选的碱金属是钠。
在另一个优选实施方式中，碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐选自乙酸钠或琥珀酸二钠。
水溶液含有至少一种表面活性剂。优选地，表面活性剂可以选自乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐、聚丙烯酸的偏盐以及聚丙烯酸三元共聚物的偏盐。
优选地，表面活性剂为钙或钠的木质素磺酸盐。
优选地，表面活性剂以制剂重量的约0.2%到约5%的量存在。
本发明的水溶液包含碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐或其混合物，其量为制剂重量的约2%到约55%。
术语二甲戊乐灵的“除草有效量”指的是二甲戊乐灵的量，当按所述量施用时，二甲戊乐灵将提供所需的杂草控制。具体的量取决于很多因素，包括例如作物、试图控制的杂草以及环境条件。但是，对所要施用的活性剂的合适量的选择是本领域技术人员的专长，并不认为是具体限制的。
本发明的微囊化制剂包含约5%到约60%的二甲戊乐灵活性成分。
在优选实施方式中，本发明的聚合物壳壁构成制剂重量的约1%到约20%。在另一个优选实施方式中，聚合物壳壁构成制剂总重量的约2.5%。
本发明的微囊优选具有约2微米到50微米的粒度。
优选地，本发明的囊悬浮制剂含有构成制剂重量约0.01%到约5%的消泡剂。这类合适的消泡剂通常在本领域中已知，并非具体限制的。
本发明的囊悬浮剂可以进一步包含流变改性剂。优选的流变改性剂包括黄原胶和粘土，其存在量可为制剂重量的约0.01%到约3%。
本发明的囊悬浮制剂可以进一步用无机酸中和，以将pH调节到所需要的范围内。因此，本发明的制剂另外含有约0.1%到约10%的中和酸，所述中和酸可以为无机酸或有机酸。优选地，无机酸为盐酸。
添加中和酸的另一个优点在于，所加的酸与没有反应的胺结合形成铵盐，从而大量减少了为达到明显不着色性质而需要从外部加入的盐的量。中和酸的添加对于减少现有技术制剂中的无机盐的水平特别有利，已有报道称无机盐在各种测试植物中加剧植物毒性问题。在本发明的实施方式中，采用了显著过量的大量的胺，通过其与中和酸反应时在原位产生更大量的盐，以此来进一步减少从外部加入盐。
在优选实施方式中，本发明的制剂可以另外包含生物杀伤剂，其量为制剂重量的约0.01%到约3%。
另一方面，本发明还提供了囊悬浮制剂的制备方法，所述方法包括：
（a）形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液，并且任选地加热所述水溶液；
（b）通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及向所述有机相添加预定的量的第一种壁形成组分；
（c）将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液，并且任选地加热所述形成的乳液；以及
（d）向所述乳液添加第二种壁形成组分，使得所述第二种壁形成组分与包含于所述乳液之内的所述第一种壁形成组分反应，以形成聚合物壁来包裹至少所述除草有效量的二甲戊乐灵活性成分。
优选地，所述形成水溶液的步骤包括将自来水加热到升高的温度，优选约60℃，以及加入所述表面活性剂和所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐。在优选实施方式中，还向所述水溶液加入消泡剂。
在另一个优选实施方式中，所述第一种壁形成组分优选在搅拌的同时加入到所述熔融的二甲戊乐灵中。
在又一个优选实施方式中，所述将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液的步骤是为了所需要的粒度而执行的。
在另一个优选实施方式中，在向乳液添加第二种壁形成组分之后，在将反应维持在升高的温度的同时，让反应在搅拌条件下持续一段预定的时间，优选1小时。
随后，用无机酸、优选盐酸中和反应混合物。优选执行中和来获得制剂pH为约6.5到约7.5。
随后，优选在搅拌条件下加入黄原胶。
在优选实施方式中，加入生物杀伤剂来获得目标制剂。
在优选实施方式中，为维持二甲戊乐灵活性成分的熔融态，以及提高聚合物壁的形成速率，本发明的方法在升高的温度下执行。在该实施方式中，本发明的方法优选在约35℃到约85℃的温度下执行，更优选在约50℃到65℃的温度下进行。
本发明的制剂的释放率优选在约100ng到约145ng之间变化，同时测得游离活性成分为制剂重量的约0%到约0.2%。
本发明进一步涉及用于控制某一位置的杂草的方法，所述方法通过在杂草所在位置施用除草有效量的本发明的微囊化二甲戊乐灵或用本发明的方法获得的囊悬浮制剂。
优选地，本发明提供了用于控制不想要的植物物种的方法，所述方法包括向植物叶子或向含有其种子或其他繁殖器官的土壤或水中施用除草有效量的本发明的微囊化二甲戊乐灵或用本发明的方法获得的囊悬浮制剂。
本发明提供的又一个令人惊奇的优点在于大量降低的腐蚀性。本发明的制剂不要求储存于非铝或非金属或非环氧树脂的容器中，而所述这些严重限制了现有市售制剂的包装和运输。
有利的是，根据本发明制备的或通过本发明的方法获得的微囊制剂可以直接用作除草组合物或可以用水稀释后使用。
可选地，在不脱离本发明范围的条件下可以向通过本发明的方法制备的微囊组合物中添加其他成分例如抗沉降剂、pH调节剂、抗冻剂等，以形成浓缩的微囊除草组合物。
现在，将参考以下具体实施例来描述本发明。应当注意下面所附实施例是为了阐明而不是限制本发明，本领域的技术人员在不脱离本发明范围的情况下能够设计多种可选的实施方式。
具体实施方式
实施例1、2和3：
通过将自来水加热到60℃，同时边搅拌边加入乙酸钠、然后是木质素磺酸钠、然后是消泡剂，来形成水溶液。足够量的水被单独留出用于胺和胶的制备。同时，通过在60℃熔融工业二甲戊乐灵来形成有机相，并随后在搅拌的同时加入聚亚甲基多苯基异氰酸酯。在整个反应过程中将水相和有机相保持在60℃。将有机相在水溶液中乳化直到获得所需要的粒度。向所得乳液中加入DETA（胺）。在搅拌下将热维持在60℃的同时让反应进行1小时。将反应混合物置于室温冷却15分钟，然后用HCl中和。制剂在冷的条件下被中和到pH8.0，或者在更温暖的条件下被中和到pH7。将中和后的制剂通过60目筛过滤。单独配制黄原胶-水的料浆，然后将其加入到上述制剂中并强烈搅拌至少15分钟以便胶完全展开。最后，加入生物杀伤剂。通过使用Horiba LA-910来测量粒度。将所得制剂和传统市售制剂的性质进行比较。
下表1是通过上述方法获得的制剂的组成
将上述制剂的性质和市售传统制剂的说明书进行比较并列表于如下的表2中。
  参数   如US 5705174所公开的市售制剂   本发明的制剂
  活性成分（AI）(%)   387   3955
  游离AI (%)   005   013
  粘度(cP)   300   400-700
  密度(g/mL)   116   117
  pH   75   75
  悬浮率(%)   87-91   81-87
  湿筛,60目(250微米),残留   无(痕量)   无(痕量)
  布带上的着色(DE)   11.22   2.44
  管带上的着色(DE)   3.19   1.49
着色测量
上面报道的着色测量结果借助于Hunter LabScan XE比色计进行测量。每个报道的测试均重复进行了五次，以确定测试样品在不同样品上和不同测试条件下的着色和非着色性。为得出本发明的制剂具有改善的非着色性的结论，在管带上执行着色测试，然后又在布带上重复着色测试来再次确认实验结果。
在上述报道的测试中，比色计通过分配三个数值L*、a*和b*给色斑来测量留在基材上的所着颜色，所述三个数值分别对应于明/暗测量结果、红/绿测量结果和黄/蓝测量结果。各测试样品，即本发明的样品和传统已知的样品的测量结果与标准样品的测量结果之间的差别分别计算为delta（Δ）值：
Δa*=a*(样品)–a*(标准样品)，其中+Δa*表示样品比标准样品红，而-Δa*表示样品比标准样品绿；
Δb*=b*(样品)–b*(标准样品)，其中+Δb*表示测试样品比标准样品黄，而-Δb*表示样品比标准样品蓝；
ΔL*=L*(样品)–L*(标准样品)，其中+ΔL*表示样品比标准样品亮，而-ΔL*表示样品比标准样品暗。
然后通过下式计算总颜色或着色值ΔE：
ΔE=SQRT[(ΔL*)2+(Δa*)2+(Δb*)2]
更大的ΔE值对应更高的着色程度。着色样品在布带（Scotch玻璃布绝缘带）或管带（Tesa，BDF Beiersdorf白管带）上制得。选择这些带子是为了研究制剂在不同表面上的可能存在的着色能力的差别。基材由中间有一块带子的从透明纸上剪下来的2英寸乘2英寸（5cm乘5cm）的四方材质构成。施用足够的制剂到带子上以产生直径为3/4英寸（2cm）的圆。使制剂在带子上停留15分钟，然后用喷水瓶将其彻底冲洗掉。然后在样品冲洗后30分钟内进行颜色/着色测试。先在仪器上测试没有制剂的空白带子样品，以扣除带子本身固有的颜色值。制备两份着色样品，每份样品在比色计上测量两次，一次横向测量，一次纵向测量，以取消带子定向纹理的影响。这样对每份着色样品得到四个数据点。所以，用上述的公式计算本发明的样品和传统样品对布带和管带的总着色测量结果。不希望受到理论的约束，相信具有强烈着色性质的二甲戊乐灵容易在例如聚酯、布、纸等有机表面上强烈吸附。所以，相信对常见表面如急救带、布带、管带的比较应该可以贴切地反映出农民在日常活动中会碰到的实际着色情况。
因此，令人惊讶的结果是，本发明的制剂提供了基本上不着色的制剂，与迄今为止已知的制剂相比，减少为约1/5或者至少约1/2。具体而言，令人惊讶的结果是，本发明的制剂显示的着色DE值在布带和管带上分别仅为2.44和1.49，而最接近的市售制剂显示的着色测量结果分别为11.22和2.19。不希望受到理论的约束，相信碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在防止了聚合物囊壁的破裂并降低了传统微囊化二甲戊乐灵制剂的着色性。
在不同的基材上进行进一步的着色测试，比较了本发明含有其他碱金属有机盐和碱土金属有机盐的制剂与含有无机盐的制剂的着色性。同样，更大的ΔE代表更大的着色。
表3展示了含有琥珀酸二钠的本发明制剂与含有无机盐的市售制剂对布带和急救带的累计着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有琥珀酸二钠的制剂的着色值（8.600）只有市售制剂（16.348）的一半。
  ΔE   布带   急救带   总和
  市售制剂   7.453   8.895   16.348
  无盐   7.735   18.220   25.955
  琥珀酸二钠   4.220   4.380   8.600
(ΔESD=0.5)
图1代表表3给出的数据的图示。
表4展示了含有乙酸钠的本发明制剂与含有无机盐的市售制剂对布带的着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有乙酸钠的制剂的着色值（2.780）只有市售制剂（7.453）的三分之一。
  ΔE   布带
  乙酸钠   2.780
  市售制剂   7.453
  无盐   7.735
(ΔESD=0.5)
图2代表表4给出的数据的图示。
表5展示了含有琥珀酸二钠的本发明制剂与含有无机盐的市售制剂对急救带的着色值测量结果，并将其进一步与基本上无盐的制剂进行比较。令人惊讶地发现，含有琥珀酸二钠的制剂的着色值（4.380）只有市售制剂（8.895）的一半。
  ΔE   急救带
  琥珀酸二钠   4.380
  市售制剂   8.895
  无盐   18.220
(ΔESD=0.5)
图3代表表5给出的数据的图示
图4描绘了具有相同组成的三个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在管带上测得的着色值的比较。所有含有乙酸钠的三个批次所表现出来的ΔE值为1.14、1.60和1.84，只有市售制剂所表现出来的ΔE 3.19的约一半。
图5描绘了具有相同组成的两个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在急救带上测得的的着色值的比较。含有乙酸钠的这两个批次所表现出来的ΔE值为4.06和5.41，只有市售制剂所表现出来的ΔE 9.01的约一半。
图6描绘了乙酸钠制剂与市售制剂在纸带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的这个批次所表现出来的ΔE值为2.57，只有市售制剂所表现出来的ΔE 4.84的约一半。
图7描绘了具有相同组成的四个单独的乙酸钠制剂与市售制剂在布带上测得的着色值的比较。含有乙酸钠的这些批次所表现出来的ΔE值为2.21、2.67、2.93和6.05，只有市售制剂所表现出来的ΔE 11.22的约三分之一到约一半。
抗腐蚀性
制备含有约15%的碱金属有机盐或碱土金属有机盐的二甲戊乐灵囊悬浮制剂，并将其与含有15%氯化钠的市售制剂进行比较。将不锈钢条（尺寸：6英寸乘1.5英寸）放入含有15%的氯化钠的溶液中，并分别与含有15%的乙酸钠、草酸钠、琥珀酸钠、柠檬酸钠和亚硫酸钠的制剂进行比较。在室温储存二十四天后观测不锈钢条。
令人惊奇地观测到，仅在氯化钠溶液中观测到腐蚀，而在其它盐溶液中的条板则没有遭受任何腐蚀。因此本发明容易地解决了在现有市售制剂中存在的容器腐蚀问题。
功效
针对一年生草和某些阔叶杂草测试上述实施例3的制剂。进行测试的目的在于研究本发明实施例3的制剂与市售制剂的植物毒性。受试制剂的施用剂量是1-4夸脱/英亩，将其用10加仑的水稀释在杂草出土前施用。使用滴降式喷嘴（drop nozzle）施用制剂。
最初，使用定性的视觉评价参数对植物毒性进行测试。使用一个用数字表示的在0到10范围的植物损伤评定等级来测定植物毒性，0表示没有植物毒性而10表示完全“杀死”。各种植物评分的描述如下：
评定    植物损伤的描述
0       没有损伤
1       没有可见的损伤但有非预期的非永久性的影响
2       轻度叶子/组织损伤，包括叶片卷曲和坏死
3       一些叶子边际褪绿，损害最高为10%的植物
4       损伤20%植物
5       显著损伤很多植物（30-40%）
6       损伤40-60%植物
7       大部分植物褪绿或坏死（60-70%）
8       叶片脱落，树枝枯死
9       组织严重损伤（80-90%）
10      完全杀死
这些评估植物毒性的视觉参数为作物倒伏、偏上性和偏下性、生长迟缓、坏死、褪绿或作物变黄、叶疱或叶焦、斑点、腐烂、叶子形状和外观的变形以及嫩枝死亡率或嫩叶卷曲。令人惊奇地发现，所测试的本发明制剂在所有测试参数上的得分均超过市售制剂。除了定性的参数以外，还对制剂测试了定量的参数，如植物的平均高度、植物上的平均嫩叶数量、植物的平均鲜重和干重以及植物的平均长/宽比。令人惊奇地发现，所测试的本发明制剂在所有测试参数上的得分均超过市售制剂。
连同三叶期大豆的对照一起，将比较样品稀释到不同的剂量，即1X、2X和4X。将所有剂量均匀的喷洒于实验田。在处理后第0、1、3、7、14和28天对每种处理进行共6次的观察。所有实验重复三次以确保统计的准确性。结果显示，本发明的制剂同市售制剂相比基本上无植物毒性。
在喷洒后第7天，对不含任何盐的制剂、上述实施例3的制剂相对于含有无机盐的市售制剂的植物毒性进行评估。在合适的时间对定性的以及定量的参数进行着重地观察。结果显示，不含盐的样品以及实施例3的样品对大豆植物表现出了相似的无植物毒性作用。在推荐剂量以及双倍推荐剂量下，这些样品都没有植物毒性，而在四倍（4X）推荐剂量下，实施例3的制剂仅对植物表现出轻微的植物毒性（叶缘卷曲以及生长停滞）。相反，与其余样品相比，市售制剂导致了明显更高的植物毒性程度。此外，与相应的其他实验田相比，喷洒了市售制剂的实验田显示出更少的植物数量。此外，在喷洒了市售制剂的实验田里观察到了剂量依赖性的植物生长受阻以及其他各种植物毒性症状如轻度褪绿、坏死、叶疱/叶焦和叶子卷曲。
在施用喷雾剂后第15天重复进行观察。观察发现，在喷洒了实施例3的制剂以及不含任何盐的制剂的实验田里，在第7天时表现出较小的植物毒性的植物已经完全从最初的打击中恢复。相反，即使在施用15天后，喷洒了市售制剂的实验田里仍可观察到更高程度的坏死和褪绿（作物变黄）和/或叶疱或叶焦。植物毒性试验结果列表如下：
7天测试：
15天测试：
因此已发现，与市售制剂对比，本发明实施方式的制剂以及不含任何盐的制剂具有显著更少的植物毒性，表现出显著更少的植物生长延迟。
植物生长平均数/实验田
结果表明，在喷洒了实施例3的制剂的实验田里，观察到了植物生长的最大密度，这与对照实验田或喷洒了不含任何盐的制剂的实验田是几乎相当的。令人惊奇的是，喷洒了市售样品的实验田表现出了最少的植物生长密度。碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的存在可以导致植物生长密度的显著提高，这是令人惊奇的。
其中，上面已提及具有已知等同性的组分，所以将这类等同物结合于此，就如同是单独阐述的。
相应的，应当领会，在不脱离本文所教导的原则的情况下，可以对本发明的上述方面以及实施方式进行改变。在考虑了以具体形式讨过并阐明的原则之后，本发明的其他优势对于本领域的技术人员来说将变得显而易见。因此，应当理解，本发明不局限于所描述或阐明的具体实施方式中，而是旨在涵盖在本发明范围内的所有变化或修改。

Claims (32)

1.含有除草有效量的微囊化二甲戊乐灵的二甲戊乐灵囊悬浮制剂，含有所述除草有效量的二甲戊乐灵的微囊被包裹于聚合物壁之内，所述聚合物壁通过界面聚合反应在原位形成，所述界面聚合反应发生在分散于第二相的第一相之间，所述第一相和第二相中至少一个相的特征在于含有预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐，其中所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸，以及其中二甲戊乐灵的含量是制剂重量的5%到60%。
2.权利要求1的制剂用于降低着色性的应用。
3.权利要求1的制剂，其中所述第一相和第二相彼此不混溶。
4.权利要求1或3的制剂，其中所述第一相是分散于所述第二相中的有机相。
5.权利要求4的制剂，其中所述第二相是水相。
6.权利要求1或3-5任一项的制剂，其中所述聚合物壁选自聚脲、聚氨酯、聚酰胺、聚碳酸酯、聚磺酰胺及其交联或非交联的组合。
7.权利要求6的制剂，其中囊聚合物壁为聚脲壁。
8.权利要求1或3-7任一项的制剂，其中所述聚合物壁通过由第一种壁形成组分和第二种壁形成组分相接触所引发的界面聚合来形成。
9.权利要求8的制剂，其中所述第一种壁形成组分和第二种壁形成组分相同或不同，并被包含于所述第一相和第二相中的至少一个相内。
10.权利要求8的制剂，其中所述第一种壁形成组分选自聚异氰酸酯、聚酸氯、聚氯甲酸酯和聚磺酰氯。
11.权利要求8-10任一项的制剂，其中所述第二种壁形成组分选自聚胺和多元醇。
12.权利要求10的制剂，其中所述第一种壁形成组分是选自下列的聚异氰酸酯：四亚甲基二异氰酸酯、五亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、甲苯二异氰酸酯、二苯基亚甲基-4,4'-二异氰酸酯、聚亚甲基聚亚苯基异氰酸酯、2,4,4'-二苯基醚三异氰酸酯、3,3'-二甲基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基-4,4'-二苯基二异氰酸酯、1,5-亚萘基二异氰酸酯和4,4'4″-三苯基甲烷三异氰酸酯。
13.权利要求11的制剂，其中所述第二种壁形成组分是选自下列的聚胺或其酸加成盐：乙二胺、1,3-丙二胺、1,4-丁二胺、1,5-戊二胺、1,6-己二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、四亚乙基五胺、五亚乙基六胺、4,9-二氧杂十二烷-1,12-二胺、1,3-亚苯基二胺、2,4-甲苯二胺和2,6-甲苯二胺以及4,4'-二氨基二苯甲烷。
14.权利要求1或3-13任一项的制剂，其中所述第一种壁形成组分以有机相重量的0.1%到20%的量存在。
15.权利要求1或3-14任一项的制剂，其中所述第二种壁形成组分以相对于制剂总重量的0.3重量%到7.5重量%的量存在。
16.权利要求7的制剂，其中所述聚脲壳壁通过聚异氰酸酯壁形成组分的自缩合反应形成。
17.权利要求1或3-16任一项的制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐中的所述碱金属或碱土金属部分选自钠和钾。
18.权利要求1或3-17任一项任一项的制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐为乙酸钠或琥珀酸二钠。
19.权利要求1或3-18任一项的制剂，其含有0.2重量%到5重量%的选自下列的表面活性剂：乙氧基化木质素磺酸盐、木质素磺酸盐、氧化木质素、木质素盐、苯乙烯-马来酸酐共聚物的盐、聚乙烯醇、苯乙烯-马来酸酐共聚物的偏酯的盐、聚丙烯酸的偏盐以及聚丙烯酸三元共聚物的偏盐。
20.权利要求1或3-19任一项的制剂，其中所述碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐或其混合物以制剂重量的2%到55%的量存在。
21.权利要求1或3-20任一项的制剂，其中所述聚合物壳壁构成制剂重量的1%到20%。
22.权利要求1或3-21任一项的制剂，其中所述微囊具有2微米到50微米的粒度。
23.权利要求1或3-22任一项的制剂，其还含有至少一种选自下列的赋形剂：制剂重量的0.01%到5%的量的消泡剂，制剂重量的0.01%到3%的量的流变改性剂，制剂重量的0.1%到10%的量的无机酸以及制剂重量的0.01%到3%的量的生物杀伤剂。
24.用于制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：
a.形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液，其中所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸；
b.通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及加入预定的量的聚异氰酸酯壁形成组分；
c.将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液来形成在有机相的离散液滴与水相之间的界面；以及
d.将所述乳液维持足够长的时间以允许聚异氰酸酯自聚合反应基本完成，使得所述有机相中的液滴转换为含有封裹了二甲戊乐灵活性成分的聚脲壳的囊。
25.权利要求24的方法，其中所述聚合物壳壁是通过聚异氰酸酯壁形成组分的自缩合反应形成的聚脲壁。
26.权利要求24或25的方法，其中将所述有机相在所述水溶液中的所述乳液加热到介于20℃到100℃之间的温度。
27.权利要求24-26任一项的方法，其中聚合物壳壁如下形成：将有机相液滴分散在连续的水相中以形成乳液，然后加热由此形成的乳液；或者加热连续的水相并将有机相液滴分散于加热的连续的水相中以形成乳液，从而实现所需要的在有机液滴和水相之间的界面处的自缩合反应。
28.用于制备囊悬浮制剂的方法，所述方法包括：
a.形成含有至少一种表面活性剂和预先确定的量的至少一种碱金属有机酸盐或碱土金属有机酸盐的水溶液，其中所述有机酸选自：乙酸、丙酸、柠檬酸、延胡索酸、酒石酸、草酸、琥珀酸、戊酸、丙二酸、戊二酸、己二酸和邻苯二甲酸；
b.通过熔融除草有效量的二甲戊乐灵活性成分来形成有机相，以及向所述有机相添加预定的量的第一种壁形成组分；
c.将所述有机相分散于所述水溶液中以获得乳液；以及
d.向所述乳液添加第二种壁形成组分，使得所述第二种壁形成组分与包含于所述乳液之内的所述第一种壁形成组分反应，以形成聚合物壁来包裹至少所述除草有效量的二甲戊乐灵活性成分。
29.权利要求28的方法，其中所述第一种壁形成组分在搅拌的同时被加入至熔融的二甲戊乐灵。
30.权利要求28或29的方法，其还包括用无机酸中和反应混合物。
31.权利要求28-30任一项的方法，其中向乳液添加第二种壁形成组分的步骤在35℃到85℃的温度下进行。
32.用于控制某一位置的不想要的植物物种的方法，所述方法包括对所需要的位置施用除草有效量的权利要求1或3-23任一项的微囊化二甲戊乐灵制剂或由权利要求24-31任一项的方法获得的囊悬浮制剂。
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