CN1239544C - 结构改性的聚合物絮凝剂 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及一种通过如下方式制备的结构改性水溶性聚合物：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在已经发生至少30%的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂，并涉及水溶性交联聚合物作为絮凝剂的用途。

Description

结构改性的聚合物絮凝剂
技术领域
本发明涉及一种通过如下方式制备的结构改性水溶性聚合物和该聚合物作为絮凝剂的用途：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，和在已经发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种改性剂。
发明背景
水溶性聚合物絮凝剂通常用于澄清蛋白质类或纤维素质本质的有机物质的悬浮液，如在污水和工业装置处理流出物或在造纸厂中找到的那些。
这些悬浮的物质在本质上是亲水性的并经常具有相当接近于其中悬浮它们的水溶液的比重，其以显著的方式与更为疏水性矿物质悬浮液区别在于在物理脱水步骤如过滤、浮选、沉降或脱水之前，它们经常更难以采用化学试剂絮凝。当存在更高比例的悬浮物质时，通常包括0.5wt％和向上的浓度，其中悬浮液具有糊状稠度并通常描述为污泥，这些难度是特别值得注意的。
公知的是污水和工业污泥和相似有机悬浮液的澄清或脱水可以由化学试剂协助，加入化学试剂以诱导凝结或絮凝的状态，它促进从水的液体/固体或液体/液体分离。为此目的，已经采用石灰或铁或铝的盐。已经发现更近合成的聚电解质，特别是丙烯酰胺的某些阳离子和阴离子共聚物，是值得关注的。
尽管已经使用严格机械的设施以进行固体/液体分离，现代方法经常依赖于机械分离技术，该技术由合成和天然聚合物材料增加以促进可以从水中除去固体的速率。这些方法包括采用含有阳离子凝结剂聚合物的未经净化水的处理，该凝结剂沉淀悬浮的无机微粒并使水用于工业或市政目的。这些方法的其它例子包括从造纸厂流出物废物有色可溶性物质的脱除和聚合物絮凝剂用于工业水处理的用途，作为市政水系统处理的污泥调节剂，在造纸中作为助留剂和排水助剂，作为在造纸工艺中和在破乳中从白水回收有用和有价值物质的化学品。
用于评价絮凝剂有效性的基准测试是所谓的排水测试，其中将聚合物加入到污泥中并混合使得聚合物絮凝污泥。然后将混合物通过带式压滤机布倾注并将水排放的速率作为聚合物性能的量度。
关于分离工艺的机理，粒子本质上含有阳离子或阴离子电荷。因此，这些粒子经常通过具有与粒子电荷相反电荷的水溶性凝结剂或絮凝剂聚合物而除去。这称为聚电解质增强的固体/液体分离工艺，其中加入水溶性或可分散离子带电荷聚合物以中和要分离的带电粒子或乳液液滴。这些聚合物的剂量对于工艺的进行是关键的。太少的离子带电荷聚合物，悬浮的粒子不会被电荷中和且会因此仍然彼此排斥。太多的聚合物，和会浪废聚合物，或更差，存在它自身中和自身的问题。
尽管已经发现许多种市售聚合物能够絮凝或凝结污泥，有倾向于限制这些试剂使用的各种情况。尽管对于某些污泥，采用这些已知试剂的经济处理是可行的，更经常的污泥要求非常高和成本无效剂量的试剂用于成功的处理。此外，变化经常发生在来自任意一种来源的污泥中。例如，在向废水/污泥/纸配料工艺水的材料供应中和/或在可包括在这些水生产的氧化条件中的变化导致必须除去的各种粒子类型。另外，不经常的是遇到这样的污泥，由于一些原因，它们不能通过已知聚合物絮凝剂絮凝。
因此，需要改进的聚合物族，它们在污泥脱水中在低剂量下提供更好的排水。同样，有连续的处理需要以增加纸浆和造纸的效率。
EP 202,780公开了在高剪切应用中用作絮凝剂的丙烯酰胺与至少5mol％丙烯酸二烷基氨基烷基酯的微粒交联共聚物。
在开始时，在一定条件下的聚合工艺期间两者交联剂的加入，使得它用于反应的可利用性在整个工艺中基本恒定，公开于U.S专利No.4,950,725。
EP 374,458公开了在链转移剂如异丙醇和支化剂如亚甲基双丙烯酰胺存在下，从聚合的单体形成的水溶性支化高分子量阳离子絮凝剂，其中加入链转移剂以防止交联。交联可使聚合物不溶于水。
在用于生产线性更高分子量共聚物的DADMAC/丙烯酰胺聚合结束时的链转移剂加入公开于EP 363,024。
U.S.专利No.4,913,775公开了基本线性阳离子聚合物如丙烯酰胺/丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐(dimethylaminoethyl acryate methylchloride quaternary salt)共聚物和膨润土在纸浆或纸制造中作为添加剂的用途。
U.S.专利No.5,393,381公开了支化阳离子聚丙烯酰胺粉末如丙烯酰胺/丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐共聚物和膨润土用于纸或纸板制造的用途。
发明概述
我们已经发现向聚合反应的后阶段加入在此所述的结构改性剂导致更有效，结构改性的絮凝剂的形成。当结构改性剂是链转移剂时，获得的水溶性聚合物典型地具有更快的溶解速率，更高的比浓粘度并且比未改性的类似物更为有效。这适用于使用油包水乳液、分散体、或凝胶聚合技术合成的阳离子聚合物、阴离子聚合物、或非离子聚合物。
因此，在它的主要方面，本发明涉及一种通过如下方式制备的水溶性聚合物：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在已经发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
发明详述
术语的定义
在此使用的，以下缩写和术语应当具有如下意义。
“AcAm”表示丙烯酰胺。
“DADMAC”表示二烯丙基二甲基氯化铵。
“DMAEA”表示丙烯酸二甲基氨乙酯。
“DMAEM”表示甲基丙烯酸二甲基氨乙酯。
“DMAEA·BCQ”表示丙烯酸二甲基氨乙酯，苄基氯季盐。
“DMAEA·MCQ”表示丙烯酸二甲基氨乙酯，甲基氯季盐。
“EDTA·4Na+”表示乙二胺四乙酸，四钠盐。
“Alfonic1412-60”是乙氧化线性醇(60％环氧乙烷)，购自VistaChemical Co.，休斯敦，TX。
“Span 80+”表示单油酸脱水山梨醇酯，购自ICI SpecialtyChemicals，Wilmington，DE。
“TritonN-101”表示壬基苯氧基多乙氧基乙醇，购自Rohm andHaas Co.，费城，PA。
“Tween 61”表示POE(4)单硬脂酸脱水山梨醇酯，购自ICISpecialty Chemicals，Wilmington，DE。
“AIBN”表示2，2’-偶氮二(异丁腈)，购自E.I.duPontNumours&Co.Inc.；Wilmington，DE。
“AIVN”表示2，2’-偶氮二(2，4-二甲基戊腈)，购自E.I.duPontNumours&Co.Inc.；Wilmington，DE。
“POE”表示聚氧乙烯。
“RSV”代表比浓粘度。根据Paul J.Flory，在“聚合物化学的原理”，Cornell University Press，Ithaca，NY.，1953，章VII，“分子量的测量”，266-316页中，在一系列基本线性和很好溶剂化的聚合物同系物中，对于稀聚合物溶液的“比浓粘度(RSV)”测量值是聚合物链长度和平均分子量的指示。将RSV在给定的聚合物浓度和温度下测量和计算如下：
η＝聚合物溶液的粘度
η°＝在相同温度下溶剂的粘度
c＝溶液中聚合物的浓度。
浓度“c”的单位是(克/100ml或g/分升)。因此，RSV的单位是dl/g。在此专利申请中，除非说明，将1.0M的硝酸钠溶液用于测量RSV。在此溶剂中的聚合物浓度为0.045g/dl。在30℃下测量RSV。使用CannonUbbelohde半微量稀释粘度计，尺寸75测量粘度η和η°。将粘度计完全以垂直位置安装在调节到30±0.02℃的恒温浴中。RSV计算中的固有误差是2dl/克。当系列物中的两种聚合物同系物具有相似的RSV时，它指示它们具有相似的分子量。
“IV”代表特性粘度，它是外推到无限稀释极限的RSV，无限稀释是当聚合物浓度等于零时。
“基于配方”表示基于总配方重量的加入试剂数量。
“基于聚合物活性物”和“基于单体”表示基于配方中乙烯基类单体水平，或在聚合之后形成的聚合物水平的加入试剂数量，假定100％转化率。
“未净化的水”表示来自天然地理来源，包括河流、湖泊、井水、雨水等的水。
“工艺水”表示用于工艺如制造工艺(造纸机)、钢生产、化学品生产工艺、精炼厂工艺、食品生产工艺(即，糖工艺)等的水。
“废水”表示来自制造工艺，市政废物的水或其它水，在排放到接收流、湖泊或其它水道之前要求处理它们。
“造纸工艺”表示从纸浆制备纸产品的方法，包括形成含水纤维素造纸配料，将配料排水以形成纸张和干燥纸张。可以按本领域技术人员一般已知的任何常规方式进行形成造纸配料，排水和干燥的步骤。尽管必须强调的是对于有效的保留和排水活性不需要助剂，可以将常规凝结剂，常规絮凝剂，微粒子，明矾，阳离子淀粉或其组合物用作助剂与本发明结构改性的水溶性聚合物一起。
“单体”表示可聚合的烯丙基类、乙烯基类或丙烯酸类化合物。单体可以是阴离子的、阳离子的或非离子的。优选是乙烯基单体，更优选是丙烯酸类单体。
代表性非离子，水溶性单体包括丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、N，N-二甲基丙烯酰胺、N，N-二乙基丙烯酰胺、N-异丙基丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、N-乙烯基甲基乙酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮、甲基丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟乙酯、丙烯酸羟丙酯、甲基丙烯酸羟丙酯、N-叔丁基丙烯酰胺、N-羟甲基丙烯酰胺等。
代表性阴离子单体包括丙烯酸、及其盐，包括，但不限于丙烯酸钠、和丙烯酸铵，甲基丙烯酸、及其盐，包括，但不限于甲基丙烯酸钠、和甲基丙烯酸铵，2-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)、AMPS的钠盐、乙烯基磺酸钠、苯乙烯磺酸盐、马来酸、及其盐，包括，但不限于钠盐、和铵盐，磺酸盐、衣康酸盐、磺丙基丙烯盐或甲基丙烯酸盐或这些或其它可聚合羧酸或磺酸的其它水溶性形式。磺甲基化的丙烯酰胺、烯丙基磺酸盐、乙烯基磺酸钠、衣康酸、丙烯酰氨基甲基丁酸、富马酸、乙烯基膦酸、乙烯基磺酸、烯丙基膦酸、磺甲基化的丙烯酰胺、膦酰基甲基化的丙烯酰胺等。
代表性阳离子单体包括丙烯酸二烷基氨基烷基酯和甲基丙烯酸二烷基氨基烷基酯和它们的季盐或酸盐，包括，但不限于，丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐、丙烯酸二甲基氨乙酯硫酸甲酯季盐、丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐、丙烯酸二甲基氨乙酯硫酸盐、丙烯酸二甲基氨乙酯盐酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯硫酸甲酯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯硫酸盐、甲基丙烯酸二甲基氨乙酯盐酸盐、二烷基氨基烷基丙烯酰胺或甲基丙烯酰胺或它们的季盐或酸盐，如丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基丙烯酰胺盐酸盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸甲酯季盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺硫酸盐、二甲基氨基丙基甲基丙烯酰胺盐酸盐、丙烯酸二乙基氨乙酯、甲基丙烯酸二乙基氨乙酯、二烯丙基二乙基氯化铵和二烯丙基二甲基氯化铵。烷基一般是C1-4烷基。
“结构改性剂”表示加入到聚合物水溶液中以控制聚合物结构和溶解度特性的试剂。结构改性剂选自交联剂和链转移剂。
“链转移剂”表示用于自由基聚合物的任何分子，它们会与聚合物自由基反应，形成无活性聚合物和新自由基。特别地，向聚合混合物中加入链转移剂导致链断裂和聚合链尺寸中的伴随降低。因此，加入链转移剂限制了要制备的聚合物的分子量。代表性链转移剂包括醇如甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、丁醇、和甘油等，硫化合物如烷基硫醇、、硫脲、亚硫酸酯、和二硫化物，羧酸如甲酸和马来酸，及它们的盐和亚磷酸盐如次磷酸钠，及其组合物。参见在由Brandrup和E.H.Immergut编辑的“聚合物手册”，第3版，John Wiley&Sons，纽约(1989)中的Berger等人，“自由基聚合中对单体，聚合物，催化剂，溶剂，和添加剂的转移常数”部分II，81-151页和George Odian，聚合原理，第二版，JohnWiley&Sons，纽约(1981)。优选的醇是2-丙醇。优选的硫化合物包括乙硫醇、硫脲、和亚硫酸氢钠。优选的羧酸包括甲酸和它的盐。更优选的链转移剂是次磷酸钠和甲酸钠。
“交联剂”或“支化剂”表示多官能单体，当被加入到聚合单体或多种单体中时，它导致“交联的”聚合物，其中从一个聚合物分子的支链或多个支链连接到其它聚合物分子。优选的交联剂是多烯属不饱和单体。代表性优选的交联剂包括N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙胺、三烯丙铵盐、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸三甘醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、丙烯酸缩水甘油酯、丙烯醛、乙二醛和乙烯基三烷氧基硅烷如乙烯三甲氧基硅烷(VTMS)、乙烯三乙氧基硅烷、乙烯基三(β-甲氧基乙氧基)硅烷、乙烯基三乙酰氧基硅烷、烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙酰氧基硅烷、乙烯基甲基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲基乙酰氧基硅烷、乙烯基异丁基二甲氧基硅烷、乙烯基三异丙氧基硅烷、乙烯基三-正丁氧基硅烷、乙烯基三仲丁氧基硅烷、乙烯基三己氧基硅烷、乙烯基甲氧基己氧基硅烷、乙烯基二甲氧基辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二辛氧基硅烷、乙烯基三辛氧基硅烷、乙烯基甲氧基二月桂氧基硅烷、乙烯基二甲氧基月桂氧基硅烷、乙烯基甲氧基二油氧基硅烷、和乙烯基二甲氧基油氧基硅烷。更优选的乙烯基烷氧基硅烷单体是乙烯基三甲氧基硅烷。
优选的实施方案
如以上在此制备的水溶性改性聚合物可以是阳离子的，阴离子的或非离子的。它们可以是乳液聚合物、分散聚合物、或凝胶聚合物。
“乳液聚合物”和“胶乳聚合物”表示油包水聚合物乳液，包括在水相中的根据本发明的阳离子、阴离子或非离子聚合物，用于油相的烃油和油包水乳化剂。相反的乳液聚合物是连续烃和分散在烃基体中的水溶性聚合物。然后通过使用剪切，稀释，和一般情况下，另一种表面活性剂，从粒子释放聚合物，而“反转”或活化相反的乳液聚合物。参见在此引入作为参考的，U.S.Pat.No.3,734,873。高分子量相反乳液聚合物的代表性制备描述在U.S.专利nos.2,982,749、3,284,393、和3,734,873中。也参见，“丙烯酰胺相反微悬浮均聚的机理，动力学和模型化”Hunkeler等人， 聚合物(1989)，30(1)，127-42；和“相反微悬浮均聚的机理，动力学和模型化：2.丙烯酰胺与季铵阳离子单体的共聚”Hunkeler等人， 聚合物(1991)，32(14)，2626-40。
通过在水中将如下物质混合在一起而制备水相：一种或多种水溶性单体，和任何聚合添加剂如无机盐，螯合剂，pH缓冲剂等。
通过将惰性烃液体与一种或多种油溶性表面活性剂混合在一起而制备油相。表面活性剂混合物应当具有低HLB，以保证油连续乳液的形成。用于油包水乳液聚合的合适表面活性剂，它们可购得，编制在McCutcheon’s 乳化剂&洗涤剂北美版中。可能需要加热油相以保证均匀油溶液的形成。
然后将油相加入到装配有混合器，热电偶，氮气净化管，和冷凝器的反应器中。采用剧烈搅拌将水相加入到包含油相的反应器中以形成乳液。将获得的乳液加热到所需的温度，采用氮气净化，和加入自由基引发剂。将反应混合物在氮气气氛下在所需温度下搅拌几小时。当完成反应时，将油包水乳液聚合物冷却到室温，其中可以加入任何所需的后聚合添加剂，如抗氧剂，或高HLB表面活性剂(如在U.S.专利3,734,873中所述)。
获得的乳液聚合物是自由流动的液体。在高HLB表面活性剂(如在U.S.专利3,734,873中所述)的存在下，采用剧烈搅拌通过将所需量的乳液聚合物加入到水中而产生油包水乳液聚合物的水溶液。
“分散聚合物”表示聚合物细粒子在盐水溶液中的分散体，通过在盐水溶液中，其中获得的聚合物是不溶的，聚合单体制备该分散体。参见U.S.Pat.nos.5,708,071、4,929,655、5,006,590、5,597,859、5,597,858和欧洲专利nos.657,478和630,909。
在制备分散聚合物的典型程序中，将含有一种或多种无机或疏水盐，一种或多种水溶性单体，任何聚合添加剂如加工助剂、螯合剂、pH缓冲剂和水溶性稳定剂聚合物的水溶液加入装有混合器、热电偶、氮气净化管，和冷凝器的反应器中。将溶液剧烈混合，加热到所需的温度，然后加入水溶性引发剂。将溶液采用氮气净化同时保持温度并混合几小时。之后，将混合物冷却到室温，将任何后聚合添加剂加入反应器。水溶性聚合物的水连续分散体是自由流动的液体，在低剪切下测量，产物粘度一般是100-10,000cp。
在制备凝胶聚合物的典型程序中，制备包含如下物质的水溶液：一种或多种水溶性单体和任何另外的聚合添加剂如螯合剂，pH缓冲剂等。将此混合物加入到装配有混合器，热电偶，氮气净化管，和冷凝器的反应器中。将溶液剧烈混合，加热到所需的温度，然后加入一种或多种水溶性自由基聚合引发剂。将溶液采用氮气净化同时保持温度和混合几小时。典型地，在此期间溶液的粘度增加。在聚合完成之后，将反应器内容物冷却到室温，然后转移以贮存。凝胶聚合物粘度变化很大，其依赖于活性聚合物组分的浓度和分子量。
在此所述的聚合反应由导致合适自由基产生的任何措施引发。热衍生的自由基，其中自由基种来自热量、偶氮的均裂、过氧化物、氢过氧化物和过酸酯。特别优选的引发剂是偶氮化合物，包括2，2’-偶氮双(2-酰氨基丙烷)二盐酸盐、2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐、2，2’-偶氮双(异丁腈)(AIBN)、2，2’-偶氮双(2，4-二甲基戊腈)(AIVN)等。
选择在此采用的聚合条件使得获得的水溶性结构改性聚合物的分子量为二百万到三千万和特性粘度大于1，更优选大于6和仍然更优选15-30dl/g。水溶性结构改性聚合物的比浓粘度一般大于3，优选大于12和通常大于24dl/g。
在单体聚合开始之后和在单体聚合完成之前，向反应混合物中加入结构改性剂。它们可以一次作为单一处理加入，或分部分加入。加入到含水聚合物溶液中的改性剂水平依赖于结构改性剂的效率，聚合物浓度，和加入时的聚合度。
单体的聚合度由如下方式测量：油包水乳液聚合的反应密度的变化，以测热方式通过测量反应热，通过定量化红外光谱，或以色谱方式，通过测量未反应单体的水平。
当链转移剂是结构改性剂时，可以一次全部加入作为单一处理，部分加入，或以使得加入速率平行于聚合转化率的方式加入链转移剂。在一个实施方案中，在约30％之后，优选在约50％单体聚合之后，加入的物质可以作为单一处理加入。加入的链转移剂水平一般为约1-约30,000ppm，优选约25-约10,000ppm和更优选约50-约2,000ppm，基于单体。当链转移剂时次磷酸钠时，加入的水平一般为约2-约2000ppm，优选约100-约1000ppm。
当结构改性剂是交联剂时，在约30％之后，优选在约50％单体聚合之后，加入交联剂。交联剂的水平一般为约0.1-约500ppm，优选约1-约50ppm，基于单体。当交联剂是亚甲基双丙烯酰胺时，水平一般为约0.5-约50ppm，优选约1-约10ppm，基于单体。
当交联剂是乙烯基三烷氧基硅烷时，交联剂的水平一般为约0.1-30,000ppm，优选约0.5-约15,000ppm，更优选约1-约3,000ppm，基于单体。在单体聚合已经开始之后，优选在约30％单体已经聚合之后，可以一次全部加入作为单一处理，或分部分加入乙烯基三烷氧基硅烷。
当结构改性剂是交联剂和链转移剂的组合物时，每种物质的数量可根据链转移剂的链转移常数“效率”，链转移剂的多重性和“效率”，和其中加入它时的聚合期间的点。例如，约1,000-约5,000ppm(基于单体)的中等(moderate)链转移剂如异丙醇可能是合适的，而更低数量，典型地约100-约500ppm的更有效链转移剂如巯基乙醇是有用的。交联剂和链转移剂的代表性组合物包含约1-约30,000ppm，优选约25-约10,000ppm和更优选约300-约1500ppm(基于单体)的链转移剂和约1-约500ppm，优选约2-约100ppm和更优选约5-约50ppm(基于单体)的交联剂。交联剂和链转移剂的优选结合是亚甲基双丙酰胺和甲酸及其盐，优选甲酸钠。
当结构改性剂是交联剂时，与公开于US4,950,725和EP202,780的基本线性，交联的，水溶性粒子和公开于US5,945,494的高度支化，水溶性聚合物相比，向一般为30％-99％转化率，优选50-90％转化率，和通常65-85％转化率的聚合中加入交联剂形成的聚合物更有活性。
在聚合开始之后采用交联剂改性的聚合物不同于公开于US4,950,725和EP202,780的微粒聚合物絮凝剂，它们是可溶胀的，但，不溶于水。通过在前段，或在工艺开始和在工艺结束或靠近工艺结束两者，加入水溶性交联剂，或具有不同反应性的不同交联剂，通常多烯属不饱和单体的混合物，使得在整个反应中交联剂的可利用性基本恒定或通过交联预形成的水溶性聚合物，形成这些粒子。如在此所述采用交联剂改性的聚合物不是水溶液中的微粒。
本发明的聚合物也不同于公开于US5,945,494的聚合物，它们是水溶性，高度支化的物质。形成这些聚合物的要素是包括分子量的改性，或键转移剂与高水平支化剂(4-80ppm，基于初始摩尔含量)结合的链转移剂以形成高度支化的，水溶性聚合物。如在US5,945,494第5栏，35-38行所述，在链转移剂不存在下，甚至非常少量支化剂，如5ppm的引入可引起交联，使聚合物不溶于水。如在US5,945,494中公开的，在反应开始时包括在含水单体溶液中的支化剂和分子量改性剂的组合物，会产生高度支化的聚合物，聚合物链具有有限的分子量。
相信在此所述的在聚合开始之后采用交联剂改性的聚合物包含如下物质的混合物：在反应初始部分期间形成的线性高分子量聚合物，和在反应较后部分期间形成的长链支化聚合物。对于从使用交联剂后加入改性的聚合物配制的水溶液，可能的是存在一些缠结聚合物链的水溶性，非微粒，聚集体。已经对于由自由基聚合方法形成的，高分子量聚合物，提出大分子缠结(Gardner等人，J.Applied PolymerScience， 22881-882，(1978)；A.Wan，Polymer Preprints，Am.Chem.Soc.，Division of Polymer Chemistry， 37(2)，655，(1996)。
在本发明的优选方面，结构改性的水溶性聚合物选自乳液聚合物、分散聚合物和凝胶聚合物。
在另一个优选方面，单体选自丙烯酰胺和甲基丙烯酰胺和一种或多种选自二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、和甲基丙烯酸铵的单体。
在另一个优选方面，结构改性剂选自交联剂、链转移剂及其混合物。
在另一个优选方面，链转移剂选自醇、硫化合物、羧酸或其盐、亚磷酸盐、及其组合物。
在另一个优选方面，链转移剂选自甲酸钠和次磷酸钠。
在另一个优选方面，交联剂选自N，N-亚甲基双丙烯酰胺、N，N-亚甲基双甲基丙烯酰胺、三烯丙胺、三烯丙基铵盐、二甲基丙烯酸乙二醇酯、二甲基丙烯酸二甘醇酯、二丙烯酸聚乙二醇酯、二甲基丙烯酸聚乙二醇酯、N-乙烯基丙烯酰胺、N-甲基烯丙基丙烯酰胺、乙烯基三甲氧基硅烷、及其组合物。
在另一个优选方面，交联剂是乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一个优选方面，交联剂是亚甲基双丙烯酰胺。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐，结构改性剂是乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和二烯丙基二甲基氯化铵，结构改性剂是乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐和，结构改性剂是亚甲基双丙烯酰胺。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐和结构改性剂是甲酸钠。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐和结构改性剂是次磷酸钠。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐，结构改性剂是甲酸钠和亚甲基双丙烯酰胺的组合物。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐，结构改性剂是亚甲基双丙烯酰胺。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐且结构改性剂是甲酸钠。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐，结构改性剂是亚甲基双丙烯酰胺和甲酸钠的组合物。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺、丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐，结构改性剂是乙烯基三甲氧基硅烷。
在另一个优选方面，单体是丙烯酰胺和丙烯酸或其盐和结构改性剂是次磷酸钠。
在另一方面，本发明涉及一种结构改性水溶性聚合物的制备方法，包括在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
在另一方面，本发明涉及一种絮凝有机物质含水悬浮液的方法，包括向悬浮液中加入有效絮凝量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
在另一方面，本发明涉及一种澄清废水的方法，包括向废水中加入有效絮凝量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
结构改性水溶性聚合物的有效絮凝量依赖于要处理的水的特性和可以容易地由本领域技术人员确定。聚合物的剂量应当在足够的水平以引起分散材料的絮凝并引起改进的沉降。典型的剂量为约10-1,000ppm，优选约15-约400ppm和更优选约20-约200ppm，基于聚合物活性物。
在另一方面，本发明涉及一种增加造纸配料中保留和排水的方法，包括向配料中加入有效量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
结构改性水溶性聚合物的有效量依赖于特定造纸配料的特性和可以容易地由本领域技术人员确定。典型的剂量为约0.01-约6，优选约0.1-约4和更优选约0.1-约2磅聚合物活性物/吨配料中的固体。
本发明的结构改性水溶性聚合物可以与作为双聚合物处理程序一部分的凝结剂结合使用。也可以通过加入微粒子改进配料的保留和排水性能，描述在美国Pat.Nos.4,753,710和4,913,775中，这些专利在此引入作为参考。
“微粒子”表示高度带电荷的材料，当与天然和合成大分子一起使用时它们促进絮凝。将微粒子与其它湿端添加剂结合使用以促进造纸机上的保留和排水。微粒子包括广泛组的化学物质，包括聚硅酸盐微凝胶、结构胶体二氧化硅、胶体氧化铝、聚合物，包括丙烯酸和丙烯酰胺的共聚物和萘磺酸盐/甲醛缩合物聚合物、膨润土和矿物质粘土如蒙脱石、滑石粉和绿土类型和以它的许多形式的胶体二氧化硅，包括改性胶体硅酸如在PCT/US98/19339中描述的那些。
用作微粒子的代表性丙烯酸和丙烯酰胺共聚物包括Nalco8677PLUS，购自Nalco Chemical Company，Naperville，IL，USA。其它丙烯酸和丙烯酰胺共聚物描述在U.S.专利No.5,098,520中，该专利在此引入作为参考。
“膨润土”包括商业上称为膨润土或膨润土类型粘土的任何材料，即，阴离子溶胀粘土如海泡石、绿坡缕石和蒙脱石。此外，描述在U.S.专利No.4,305,781中的膨润土是合适的。优选的膨润土是粉状膨润土在水中的水合悬浮液。粉状膨润土以NalbriteTM，购自Nalco ChemicalCompany。
代表性分散二氧化硅的平均粒度为约1-约100纳米(nm)，优选约2-约25nm，和更优选约2-约15nm。此分散的二氧化硅，形式可以为胶体、硅酸、硅酸溶胶、煅烧的二氧化硅、附聚的硅酸、硅胶、沉淀的二氧化硅、和描述在专利合作条约专利申请No.PCT/US98/19339中的所有材料，只要粒度或最终粒度在以上范围之内。典型粒度为4nm的在水中的分散胶体二氧化硅以Nalco8671，购自Nalco ChemicalCompany。用作微粒子的另一类型无机胶体是在水中的硼硅酸盐，以Nalco8692，购自Nalco Chemical Company。其它类型的胶体二氧化硅和改性胶体二氧化硅以商品名Ludox，购自E.I.DuPont de Nemoursand Co.，Wilmington，DE，购自Akzo Nobel，Surte，瑞典(BMA或NP系列)，购自Vinings Industries Inc.，亚特兰大，GA和购自Nissan ChemicalIndustries Ltd.，东京，日本。
代表性萘磺酸盐/甲醛缩合物聚合物包括来自Nalco ChemicalCompany的Nalco8678。
加入的微粒子数量为约0.05-约10，优选约0.1-约9和更优选约0.2-约6磅微粒子/吨。
“磅微粒子/吨”表示每2000磅存在于淤浆中的固体的真实微粒子磅数。每2000磅存在于淤浆中的固体的真实微粒子磅数的缩写是“lbs微粒子/吨”
在将结构改性的聚合物加入到配料中之前或之后，将微粒子加入到造纸配料中。在聚合物之前或之后加入微粒子的选择可以由本领域技术人员根据造纸配料的要求和规定进行。
非必要地，在加入结构改性的水溶性聚合物之前向配料中加入凝结剂。优选的凝结剂是水溶性阳离子聚合物如环氧氯丙烷-二甲胺或聚二烯丙基二甲基氯化铵、明矾、聚氯化铝或阳离子淀粉。
在另一方面，本发明涉及一种增加造纸配料中保留和排水的方法，包括向配料中加入微粒子和有效量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
在另一方面，本发明涉及一种增加造纸配料中保留和排水的方法，包括向配料中加入微粒子，凝结剂和有效量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
在另一方面，本发明涉及一种絮凝含水煤渣淤浆的方法，包括加入有效量的结构改性水溶性聚合物，该聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
通过参考以下实施例更好地理解以上内容，给出这些实施例仅用于说明的目的和不用于限制本发明的范围。实施例1-10说明本发明的实施方案，它是后加入交联剂的；实施例11-24，25和26说明本发明的实施方案，它是后加入链转移剂的；和实施例15-23说明本发明的实施方案，它是后加入交联剂和链转移剂两者的。
                由后加入交联剂改性的聚合物
实施例1
以如下方式合成聚合物1，15％聚合物固体，90/10mol％AcAm/DMAEA·BCQ分散体的对照聚合物：
向装配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，氮气净化管和加入口的1500ml反应烧瓶中，加入213g的丙烯酰胺49.6％水溶液(NalcoChemical Company，Naperville，IL)，56.6g丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐(70.9％水溶液，Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，9g甘油，59g丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(15％水溶液，Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，0.4g二乙胺四乙酸，四钠盐，157g硫酸铵和424g去离子水。然后将混合物加热到48℃，同时在900rpm下搅拌。在达到48℃之后，将1.2g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的1.0％水溶液(V-50，Wako Chemicals，达拉斯，TX)加入到反应混合物中，将系统采用氮气净化和将温度保持在48℃。在引发之后两小时，将3.8g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的1.0％水溶液加入到反应中和并在引发之后三小时，加入6.0g丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐，在四小时，加入4g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10％水溶液。在六小时，将反应冷却到环境温度，加入55.0g硫酸钠，10.0g硫代硫酸钠，和10.0g乙酸。获得的产物是本体粘度为30cP(厘泊)和比浓粘度为17.8dl/g的平滑乳状白色分散体(在30℃下在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例2
使用实施例1中所述的通用程序合成聚合物2，乙烯基三甲氧基硅烷改性的15％聚合物固体，90/10mol％AcAm/DMAEA·BCQ分散聚合物。通过在引发之后3.5小时(大约88％转化率)向反应混合物中加入0.25g乙烯基三甲氧基硅烷(Huls America，Inc.，Bristol，PA)而改进标准方法。不进行进一步的改进。产物的比浓粘度是18.3dl/g(在30℃下在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例3
使用实施例1中所述的通用程序合成聚合物3，乙烯基三甲氧基硅烷改性的15％聚合物固体，90/10mol％AcAm/DMAEA·BCQ分散体。通过在引发之后3小时(大约86％转化率)向反应混合物中加入0.10g乙烯基三甲氧基硅烷(Huls America，Inc.，Bristol，PA)而改进标准方法。不进行进一步的改进。获得的产物是本体粘度为30cP和比浓粘度为16dl/g的平滑乳状白色分散体(在30℃下在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例4
使用以下程序合成聚合物4，VTMS改性的15％固体，90/10mol％AcAm/DMAEA·MCQ。
向装配有搅拌器，温度控制器，氮气净化管和水冷凝器的1500mL树脂烧瓶中，加入335.2g去离子水，230.3g的丙烯酰胺48.6％水溶液(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，43.6g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐(DMAEA·MCQ，80％，NCF Manufacturing，Riceboro，GA)，50.0g聚(丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐)的15％溶液(Nalco ChemicalCompany，Naperville，IL)，5.0g己二酸，13.5g甘油，0.42g的EDTA·4Na+和302.0g硫酸铵。将混合物加热到48℃，加入1.0g的V-50的1％溶液。将获得的溶液采用氮气在1000ml/min速率下净化。在15分钟之后，聚合开始，溶液变成粘性的。在以下四小时内，将温度保持在48℃。在3.0小时聚合之后，向反应混合物中加入另外2.0g的V-50的1％溶液。在3.5小时聚合(大约80％转化率)之后，向反应混合物中加入0.25g乙烯基三甲氧基硅烷。在引发四小时之后，向分散体中加入4.0g的V-50的10％溶液，允许反应再持续4小时。在此时间之后，将分散体冷却到室温，和加入5.0g己二酸和10.0g硫代硫酸钠。在1N NaNO3中450ppm下，聚合物产物的布氏粘度为150cP(#3转轴，12rpm)和比浓粘度为18dl/g。
实施例5
以如下方式合成聚合物5，21％聚合物固体，70/30mol％丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵VTMS改性的分散聚合物。
向装配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，氮气净化管和加入口的1500ml反应烧瓶中，加入28.0g的丙烯酰胺49.4％水溶液(NalcoChemical Company，Naperville，IL)，175.0g烯丙基二甲基氯化铵的63％水溶液(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，44.0g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐均聚物的15％水溶液(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，0.66g甲酸钠，0.44g乙二胺四乙酸，四钠盐，220.0g硫酸铵，44.0g硫酸钠，0.20g聚硅烷消泡剂(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)，和332.0g去离子水。将获得的混合物加热到42℃并在700rpm下搅拌。在达到42℃时，向反应混合物中加入5.0g的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的10.0％水溶液(VA-044，WakoChemicals，达拉斯，TX)并开始氮气净化。在引发剂加入四十五分钟之后，在6小时时间内向反应混合物中加入194.7g丙烯酰胺49.4％水溶液。在引发剂加入之后4.5小时(～80％丙烯酰胺转化率，基于总单体)，向反应中加入0.26g乙烯基三甲氧基硅烷(HulsAmerica，Inc.，Bristol，PA)。在引发剂加入之后8小时，将反应混合物冷却到环境温度。产物是本体粘度为520cP，比浓粘度为4.5dl/g的平滑乳状白色分散体(在30℃下在1.0N含水硝酸钠中的0.045％聚合物溶液)。
实施例6
按照实施例5中描述的程序，合成聚合物6，乙烯基三甲氧基硅烷改性的，21％聚合物固体，70/30mol％丙烯酰胺/二烯丙基二甲基氯化铵分散聚合物，区别在于在引发剂加入之后5.5小时(～90％丙烯酰胺转化率，基于总单体)，向反应中加入乙烯基三甲氧基硅烷。产物是本体粘度为460cP，比浓粘度为5.1dl/g的平滑乳状白色分散体(在30℃下在1.0N含水硝酸钠中的0.045％聚合物溶液)。
在表1中总结由实施例1-6方法合成的聚合物。
                      表1
             由后加入VTMS改性的聚合物
(以ppm计的VTMS水平，基于产物中的聚合物活性物)
  聚合物   改性的   形式   [VTMS](ppm)   RSV(dl/g)
  1   否   疏水性分散体   无   18
  2   是   疏水性分散体   1667   18
  3   是   疏水性分散体   667   16
  4   是   亲水性分散体   1667   18
  5   是   亲水性分散体   1250   4.5
  6   是   亲水性分散体   1250   5.1
  71   否   亲水性分散体   无   18
  81   否   亲水性分散体   无   4.5
1市售的90/10mol％AcAm/DMAEA·MCQ共聚物(Nalco ChemicalCompany，Naperville，IL)。
2市售的70/30mol％AcAm/DADMAC共聚物(Nalco ChemicalCompany，Naperville，IL)。
实施例7
采用三种试验技术以评价结构改性的聚合物在造纸应用中的利用。以下详细说明这些技术。对于最先的两种技术，采用合成碱性纸配料。
碱性配料的pH为8.1，由80wt％纤维素纤维和20wt％填料组成，通过使用合成配制水稀释到0.5wt％的总体稠度。纤维素纤维由60wt％漂白的硬木牛皮纸和40wt％漂白的软木牛皮纸组成。填料是以干燥形式提供的工业研磨的碳酸钙。配制水包含200ppm钙硬度(以CaCl2加入)，152ppm镁硬度(以MgSO4加入)，和110ppm碳酸氢盐碱度(以NaHCO3加入)。
Britt Jar测试
Britt Jar测试使用由纽约大学K.W.Britt开发的Britt CF动态排水罐，它一般由约1升容积的上部腔室和底部排水腔室组成，腔室由支撑筛和排水筛(典型地200目或76μm开口)分隔。在排水腔室以下是向下延伸装配有用于关闭的夹具的柔性管。上部腔室含有2英寸，3叶片螺旋浆以在上部腔室中产生受控的剪切条件。根据以下顺序进行测试：
  时间(秒)   操作
  0   通过混合开始剪切；加入合成配料
  10   加入淀粉(通常10lb/t)
  20   加入要测试的絮凝剂
  30   打开管夹以开始排水
  60   停止排水和测量滤液的浊度
当评价微粒子对聚合物行为的有益效果时，使用如下顺序：
  时间(秒)   搅拌器速度(rpm)   操作
  0   750   通过混合开始剪切；加入合成配料
  10   750   加入阳离子淀粉(通常10lb/t)
  20   2000   加入要测试的絮凝剂
  50   750   通过混合速度降低剪切
  60   750   加入微粒子
  70   750   打开管夹以开始排水
  100   750   停止排水
使用的淀粉是Solvitose N，阳离子马铃薯淀粉，购自NalcoChemical Company，Naperville，IL。将从Britt Jar排出的材料(“滤液”)收集并采用水稀释以可以方便地测量浊度。然后在Nephelometric或Formazine浊度单元(NTU或FTU)中测量这样稀释滤液的浊度。滤液的浊度与造纸保留性能成反比；浊度值越低(或浊度反应越高)，填料和/或细粒的保留越高。因此浊度越低，絮凝剂越有效。使用Hach浊度计测量浊度值。
也通过收集滤液的重量分析(500-550℃)测量合成碱法配料的填料保留。
聚焦光束反射比测量(FBRM)
使用聚焦光束反射比(FBRM)仪器原位测量合成碱法配料的形成絮凝物的尺寸(通过测量平均带长度而评价)以测量峰值平均带长度。在以下实施例中采用的FBRM描述在U.S.专利No.4,871,251和Alfano等人，Nordic Pulp and Paper Research Journal， 13，(2)，159(1998)中，和一般由激光源，用于输送和入射光到从配料取回散射光的光学部分，光电二极管，和信号分析硬件。商业仪器(型号#M100或M500)购自LasentecTM，Redmond，华盛顿。
试验由如下内容组成：采集300ml所需的纸张配料并将此物质放入合适的混合烧杯中。通过可变速电机和螺旋浆向配料提供剪切。将螺旋浆设定在与探针窗的固定距离以保证淤浆通过窗的移动。配料平均带长度的变化涉及造纸保留性能，和由处理诱导的变化越大，保留值越高。因此更大的平均带长度表示絮凝剂更有效。典型的给料顺序如下所示。
  时间(秒)   操作
  0   开始混合。记录基线絮凝物尺寸。
  30   加入阳离子淀粉。记录絮凝物尺寸变化。
  45   加入要测试的絮凝剂。记录絮凝物尺寸变化。
  90   终止试验。
溶解空气浮选测试(DAF)
从Southern United States新闻纸脱墨开炼机获得溶解空气浮选(DAF)支流的样品。典型的罐测试用于监测聚合物性能。将脱墨支流的样品在200rpm(快速混合)下搅拌3分钟。在快速混合开始时加入凝结剂(明矾)和在快速混合最后40秒期间加入絮凝剂。在此之后在25rpm下缓慢混合2分钟。允许样品沉降5分钟和除去上部液体层的等分试样。采用HACH DR2000在450rpm下测量这些等分试样的浊度。浊度越低，絮凝剂越有效。
采用上述Britt Jar测试以获得表2-4的结果。在所有的实施例中，与不改性的同等分散聚合物絮凝剂相比，使用VTMS改性的分散聚合物絮凝剂得到更大的浊度降低。
                         表2
          在750rpm下改性的对未改性的分散聚合物
                   的聚合物保留性能比较
            性能2
  剂量1   聚合物7   聚合物4
  0.3   69.2   71.5
  0.6   78.3   83.2
  0.9   82.6   86.9
1磅活性物每吨固体
2在百分比浊度降低方面测量
                      表3
在1250rpm(中等剪切)下改性的对未改性的分散聚合物
                的聚合物保留性能
                    性能2
  剂量1   聚合物1   聚合物2   聚合物7   聚合物4
  0.6   57.1   59.4   57.1   59.4
  0.9   62.9   64.7   59.7   62.5
  1.2   63.7   72.1   62.3   69.5
1磅活性物每吨固体
2在百分比浊度降低方面测量
                        表4
   在1500rpm(高剪切)下改性的对未改性的分散聚合物
                 的聚合物保留性能
                          性能2
  剂量1   聚合物1   聚合物2   聚合物3   聚合物7   聚合物4
  0.60   -   -   -   50.4   53.3
  0.90   52.6   60.6   -   -   -
  1.20   54.2   -   55.3   55.6   63.4
  1.80   -   -   67.5   55.6   64.3
  2.10   65.1   67.8   71.1   -   -
1磅活性物每吨固体
2在百分比浊度降低方面测量
溶解空气浮选测试(DAF)用于获得表5的结果。在测试中，VTMS改性的分散聚的絮凝剂比同等未改性聚合物絮凝剂提供更大浊度降低。
                       表5
使用改性和未改性聚合物的DAF支流澄清(对于1.6ppm聚合物剂
           量在百分比浊度降低方面的性能)
  聚合物8   聚合物5   聚合物6
  69.23   70.9   71.4
                        表6
         使用改性和未改性聚合物的DAF支流澄清
                性能2
  聚合物剂量1(ppm)   聚合物8   聚合物5   聚合物6
  0.8   67.89   69.23   68.56
  1.6   76.59   78.93   77.26
1在150ppm明矾存在下
2在百分比浊度降低方面测量
以上结果说明改性的聚合物显示比具有可比溶液性能的未改性聚合物性能改进的性能。
实施例8
以如下方式合成在不同转化率下采用MBA改性的AcAm/DMAEA·MCQ(9∶1)相反乳液聚合物：
通过将如下物质搅拌在一起而配制含水单体相：364.37g的丙烯酰胺49.6％水溶液(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，178.33g水，9.00g己二酸，27.00g的NaCl，和0.80g的NaOH50％水溶液。将组分搅拌直到溶解。向获得的溶液中加入67.90g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐80.3％溶液(DMAEA·MCQ，CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)和0.09g的EDTA·4Na+(乙二胺四乙酸，四钠盐，Van Waters & Rogers，Geismar，LA)。获得混合物的pH是3.9。
通过如下方式制备油相：加热234.23g石蜡油(Isopar M，Exxon，休斯敦，TX)，13.50g的Span-80和4.50g的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。将油相加入到2L反应器中和加热到45℃。采用剧烈搅拌(900rpm，在基础部含有特氟隆浆的10mm棒和从底部3英寸安装的6叶片涡轮)，在2分钟内加入单体相。将获得的混合物搅拌30分钟。
向油包水乳液中加入0.200g的AIBN和0.027g的AIVN。将聚合在N2气氛下在45℃进行4小时，然后在70℃下进行一小时。通过密度变化预测百分比转化率。对于开始乳液测得0.9855g/ml的密度，对于最终乳液测得1.0217g/ml的密度。在不同的乳液密度(与百分比单体转化率相关)下，将4.72g亚甲基双丙烯酰胺的200ppm溶液(基于单体的4ppm，MBA，Aldrich Chemical Company，密尔活基，WI)加入到反应混合物中。使用以上程序制备的聚合物见表7。聚合物14是公开于EP202,780的那些聚合物的代表。对于在26％活性物下合成的这些乳液聚合物，对于其中在75-85％转化率下加入MBA的聚合物，获得最高的比浓粘度。
                         表7
     根据实施例8的方法制备的，使用MBA改性的代表性
           90/10mol％AcAm/DMAEA·MCQ共聚物
  聚合物   [MBA]，ppm   加入时的％转化率   RSV，(dl/g)
  9   0   NA   27.0±2.8
  10   4   75-85   31.9±1.4
  11   4   65   26.3
  12   4   46   22.0
  13   4   17   16.0
  141   4   0   13.0
1如在EP 202,780中所述合成的聚合物
                           表8
    改性聚合物(90/10mol％AcAm/DMAEA·MCQ)的比浓粘度
  聚合物   MBA浓度，ppm   加入时的％转化率   RSV，(dl/g)
  9   0   NA   26.8
  10   4   82   31.0
  141   4   0   13.0
  151   2   0   19.3
  161   6   0   9.4
1如在EP 202,780中所述合成的聚合物
表8说明当在聚合开始时存在交联剂时，甚至在非常低MBA浓度下获得的聚合物显示比浓粘度的下降。与在EP202,780中公开的聚合物形成对比，如在此所述改性的聚合物具有更大的粘度，它对于絮凝剂是有利的。
实施例9
将根据实施例8中所述程序采用MBA改性的聚合物与通常交联的聚合物比较。对于本领域技术人员已知的，通常地，在聚合开始时加入交联剂。我们已经发现加入交联剂的时间对于获得聚合物的絮凝能力具有关键的重要性。表8-15说明与通常交联的聚合物14和未改性的聚合物9相比，通过后加入交联剂改性的聚合物10的令人惊奇的优异性。表9，10，11，12，12，15和16包含Britt Jar测试的结果，和表11和14包含FBRM测试的结果。
                    表9
        改性和未改性聚合物的保留性能
                 性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物10   聚合物14
  0.14   58.6％   59.8％   NA
  0.28   69.1％   78.1％   71.9％
  0.56   84.3％   87.2％   82.9％
1磅活性物每吨淤浆固体
2总保留的百分比浊度降低指示；合成碱法配料。
                    表10
         改性和未改性聚合物的保留性能
          性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物10
  0.14   55.9％   68.8％
  0.28   87.5％   95.1％
  0.56   87.6％   99.9％
1磅活性物每吨淤浆固体
2填料保留的百分比增加；合成碱法配料。
                   表11
使用FBRM测量的改性和未改性聚合物的絮凝性能
          性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物10
  0.25   36.0   32.1
  0.5   44.1   35.5
  1.00   45.2   46.0
  2.00   46.2   57.2
1磅活性物每吨淤浆固体
2峰值平均带长度的变化；合成碱法配料。
                表12
    改性和未改性聚合物的保留性能
        ％浊度降低1
  聚合物   0.5lb/t   1.0lb/t
  14   51.9   66.3
  13   54.3   71.4
  12   56   70.8
  11   66   79.2
  10   62   78.7
  9   60.3   78
1来自南部造纸厂的配料
                表13
    改性和未改性聚合物的保留性能
          性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物10
  1.0   18.9％   20.4％
  2.0   36.5％   40.2％
  4.0   55.0％   64.1％
1磅活性物每吨淤浆固体
2百分比浊度降低；在中西部造纸厂。
                     表14
使用FBRM(型号M100)测量的改性和未改性聚合物的絮凝性能
          性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物10
  0.25   48.5   58.7
  0.50   60.0   69.5
  1.00   73.5   94.4
1磅活性物每吨淤浆固体
2峰值平均带长度的变化；来自中西部造纸厂的配料。
在以上表中的数据清楚地显示，对于合成碱性配料和造纸厂配料，与线性对照物相比，结构改性的聚合物更为有效的助留剂。
实施例10
以下两个Britt Jar测试的试验展示，当在微粒中，在合成碱法配料上与膨润土一起使用时通过后加入交联剂改性的本发明聚合物具有更好的保留性能。结果详细示于表15和16。
                    表15
      与微粒子结合的改性和未改性聚合物的性能
  聚合物1   膨润土剂量(磅活性每吨淤浆固体)   保留，％
  9   1.0   81.5
  10   1.0   87.5
  172   1.0   78.1
1在1.5磅活性每吨淤浆固体下处理；合成碱法配料。
2阳离子絮凝剂FO 4198，购自SNF，St.Etienne，法国。(在US5,393,381中描述的阳离子，支化干燥聚合物)。
表16显示聚合物/微粒子组合物的结果，其中微粒子是膨润土或硼硅酸盐，以商品名UltraXol购自Naperville，IL的Nalco Chemical Co.。为清楚起见，将本发明的改性聚合物偏置到第一列的右侧，用于与偏置于左侧的常规处理物比较。
                       表16
       与微粒子结合的改性和未改性聚合物的性能
  聚合物/剂量1   微粒子/剂量2   保留，％
  9/0.5   膨润土/3.0   72.8
  9/1.0   膨润土/1.0   77.1
  9/1.0   膨润土/3.0   86.4
  10/0.5   膨润土/3.0   79.8
  10/1.0   膨润土/1.0   88.0
  10/1.0   膨润土/3.0   95.1
  14/0.5   膨润土/3.0   63.3
  14/1.0   膨润土/3.0   80.4
  10/0.5   膨润土/1.0   79.5
  10/1.0   膨润土/1.0   93.9
1磅活性物每吨淤浆固体；合成碱法配料。
表16展示在膨润土或硼硅酸盐的微粒子程序中，本发明的改性聚合物(聚合物10)比市售絮凝剂(聚合物9)表现更好。与本发明改性聚合物相比，采用在前面加入的交联剂合成的聚合物(聚合物14)也显示差的性能。
                  链转移剂改性的聚合物
实施例11
以如下方式合成，在高转化率下通过甲酸钠后加入改性的AcAm/DMAEA·MCQ(90∶10)共聚物胶乳(聚合物18)。
通过将如下物质搅拌在一起而配制含水单体相：484.12g的丙烯酰胺49.4％水溶液(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，20.25g水，9.00g己二酸，27.00g的NaCl，和0.27g的NaOH50％水溶液。将组分搅拌直到溶解。向获得的溶液中加入90.30g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐80.2％溶液(DMAEA·MCQ，CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)和0.18g的EDTA·4Na+(乙二胺四乙酸，四钠盐，VanWaters&Rogers，Geismar，LA)。获得混合物的pH是3.8。
通过如下方式制备油相：加热243.00g石蜡油(Isopar M，Exxon，休斯敦，TX)，8.92g的Span-80和13.58g的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。将油相加入到2L反应器中和加热到45℃。采用剧烈搅拌(900rpm，在基础部含有特氟隆浆的10mm棒和从底部3英寸安装的6叶片涡轮)，在2分钟内加入单体相。将获得的混合物搅拌30分钟。
向油包水乳液中加入0.200g的AIBN和0.027g的AIVN。将聚合在N2气氛下在45℃进行4小时，然后在70℃下进行一小时。在80％转化率(由密度变化预测)下，向反应混合物中加入8.29g甲酸钠38％溶液(基于单体的2000ppm，Van Waters&Rogers，Geismar，LA)。获得的聚合物的RSV为30.9dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。以相似的方式合成没有甲酸钠后加入聚合的未改性聚合物(聚合物19，表17)。在表17中表征这些聚合物。
                        表17
使用甲酸钠改性的代表性阳离子AcAm/DMAEA·MCQ共聚物
                (根据实施例11的方法制备)
  聚合物   摩尔％DMAEA·MCQ           甲酸钠   RSV(dl/g)
  ppm   加入时(％转化率)
  18   10   2000   82   30.9
  19   10   0   --   17.8
对于本领域技术人员，甲酸或其金属盐，已知为用于限制丙烯酰胺基聚合物分子量和粘度的有效链转移剂(例如，U.S.专利No.4,307,215)。也已经报导(4,307,215)在第1栏，54行)，在聚合之后的链转移剂的加入对分子量没有影响。然而，如表17，19和22中所示，我们已经发现在不同的聚合阶段加入链转移剂得到相对于未改性类似物，具有增加的比浓粘度的聚合物。表18和20说明在纸保留测试中改性聚合物优于未改性的对照聚合物。
                        表18
              改性和未改性聚合物的保留性能
           性能2
  剂量1   聚合物19   聚合物18
  0.25   61.4％   71.6％
  0.50   72.2％   86.6％
  1.00   85.2％   93.5％
1磅活性物每吨淤浆固体。
2百分比浊度降低；合成碱法配料。
实施例12
以如下方式合成，在高转化率下通过后加入次磷酸钠改性的AcAm/DMAEA·MCQ(90∶10)共聚物胶乳(聚合物20)。
通过将如下物质搅拌在一起而配制含水单体相：281.96g的丙烯酰胺(Mitsubishi，日本)，194.00g水，9.00g己二酸，27.00g的NaCl，和0.27g的NaOH50％水溶液。将获得的混合物搅拌10分钟。向获得的悬浮液中加入107.54g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐79.4％溶液(DMAEA·MCQ，CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)和0.18g的EDTA·4Na+(乙二胺四乙酸，四钠盐，Van Waters&Rogers，Geismar，LA)。通过将悬浮液加热至35℃同时搅拌约10分钟得到溶液。获得混合物的pH是3.8。
通过如下方式制备油相：加热252.00g石蜡油(Isopar M，Exxon，休斯敦，TX)，15.79g的Span-80和11.21g的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。将油相加入到2L反应器中和加热到42℃。采用剧烈搅拌(900rpm，在基础部含有特氟隆浆的10mm棒和从底部3英寸安装的6叶片涡轮)，在2分钟内加入单体相。将获得的混合物搅拌30分钟。
向油包水乳液中加入0.200g的AIBN和0.027g的AIVN。将聚合在N2气氛下在42℃进行2小时。然后将反应混合物冷却到35℃，加入0.85g的2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐的10.0％水溶液(VA-044，Wako Chemicals，Co.)，和持续反应19小时。在75％转化率(由密度变化预测，100分钟)下，向反应混合物中加入1.84g次磷酸钠一水合物的20％溶液(基于单体的1000ppm，J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)。获得的聚合物的RSV为27.7dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
以相似的方式合成没有次磷酸钠后加入聚合物的未改性聚合物(聚合物21)，区别在于，从配制剂中省略VA-044和使用42-50℃温度梯度在2.5小时内进行聚合，然后在70℃下进行聚合1小时。聚合物21的RSV为13.6dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
                     表19
使用次磷酸钠改性的代表性阳离子AcAm/DMAEA·MCQ胶乳共
                     聚物
            (根据实施例12的方法制备)
  聚合物   摩尔％DMAEA·MCQ                       改性   RSV(dl/g)
  链转移剂   水平(ppm)   加入时的％转化率
  20   10   次磷酸钠   1,000   75   27.7
  21   10   ---   ---   ---   13.6
                             表20
     使用表21的给料顺序，聚合物9，20和21的FBRM测量值(Lasentec
                             M500)
                          性能2
  剂量1   聚合物9   聚合物21   聚合物20
  0.25   4.2(±0.3)   1.6(±1.2)   5.8(±1.8)
  0.50   7.7(±0.7)   3.8(±0.9)   10.0(±1.3)
  1.00   13.3(±1.4)   7.8(±2.0)   15.8(±2.0)
1磅活性物每吨淤浆固体
2峰值平均带长度的变化；合成碱法配料。
                       表21
                  表20的给料顺序
  时间(秒)   操作
  0   开始混合。记录基线絮凝物尺寸。
  20   加入要测试的絮凝物。记录絮凝物尺寸变化。
  60   终止试验。
实施例13
以如下方式合成，在高转化率下通过次后加入磷酸钠改性的AcAm/丙烯酸钠(70∶30)共聚物胶乳(聚合物22)。
按如下配制含水单体相。将NaOH50％水溶液(92.0g)滴加到丙烯酰胺(376.8g的50.8％水溶液)，166.5g水，和83.0g冰丙烯酸的冷溶液中直到获得8.3的溶液pH。将2％的EDTA·4Na+(Van Waters & Rogers，Geismar，LA)加入到获得的混合物中。
通过如下方式制备油相：加热252.8g石蜡油(Escaid-110)，12.2g的Span-80和7.3g的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。将油相加入到2L反应器中并加热到45℃。采用剧烈搅拌(900rpm，在基础部含有特氟隆浆的10mm棒和从底部3英寸安装的6叶片涡轮)，在2分钟内加入单体相。将获得的混合物搅拌30分钟。
向油包水乳液中加入0.51g的AIBN。将聚合在N2气氛下在45℃进行4小时，然后在70℃下进行一小时。在70％转化率(由密度变化预测，90分钟)下，向反应混合物中加入4.0g次磷酸钠一水合物的0.5％溶液(基于单体的67ppm，J.T.Baker，Phillipsburg，NJ)。获得的聚合物的RSV为50.7dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
以相似方式合成没有次磷酸钠后加入聚合的未改性聚合物(聚合物23)。
                        表22
   使用链转移剂改性的代表性阴离子AcAm/丙烯酸钠胶乳共聚物
               (根据实施例13的方法制备)
  聚合物   摩尔％丙烯酸钠                             改性   RSV(dl/g)
  链转移剂   水平(ppm)   加入时的％转化率
  22   30   次磷酸钠   67   70   50.7
  23   30   ---   ---   ---   20.0
实施例14
以如下方式合成丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(70/30mol％)的分散体，它在初始单体相中包含甲酸钠并在高转化率下由次磷酸钠的后加入而改性(聚合物24)。
通过结合如下物质制备单体反应溶液：334.6g去离子水，65.0g硫酸钠，85.0g硫酸铵，1.4g甲酸钠，326.3g丙烯酰胺的48.9％水溶液，0.40g乙二胺四乙酸的四钠盐，69.3g丙烯酸，13.5g氢氧化钠的50％水溶液，和100.0g聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸/甲基丙烯酸)共聚物的12％水溶液(Nalco Chemical Company，Naperville，IL)。获得混合物的pH是4.0。采用充分混合将单体反应溶液加热到35℃。向均匀单体反应溶液中，加入1.0g的VA-044(2，2’-偶氮双[2-(2-咪唑啉-2-基)丙烷]二盐酸盐)，Wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)的1％水溶液。采用充分混合在N2气氛下在35℃下进行聚合。在4小时的总反应时间之后，向反应混合物中加入1.0g的VA-044的1％水溶液。在80％单体转化率下，向反应混合物中加入0.57g次磷酸钠一水合物的10％水溶液(基于单体的250ppm)。在8小时的总反应时间之后，加入2.0g的VA-044的10％水溶液，反应持续另外4小时(总反应时间为12小时)。此反应的产物是RSV为30dl/g的乳状白色液体(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
以相似方式合成没有次磷酸钠后加入聚合的未改性聚合物(聚合物25)。未改性聚合物的RSV为34dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
                           表23
   使用链转移剂改性的代表性阴离子丙烯酰胺/丙烯酸分散聚合物
                  (根据实施例14的方法制备)
  聚合物   mol％丙烯酸   链转移剂   水平(ppmBOM)   加入时的％转化率   RSV(dL/g)
  24   30   次磷酸钠   250   80   30
  25   30   ---   ---   ---   34
             表24
  聚合物24和25的保留和排水性能
        ％浊度降低2
  剂量1   聚合物24   聚合物25
  0.25   69.6   59.2
  0.5   78.0   69.3
  1.00   83.7   78.5
1磅聚合物活性物每吨淤浆固体。
2Britt Jar测试，合成碱法配料。
        采用交联剂&链转移剂组合物改性的聚合物
实施例15
按如下所示合成在聚合期间加入的链转移剂和交联剂改性的AcAm/DMAEA·MCQ(90∶10)共聚物胶乳(聚合物26)。
通过将如下物质搅拌在一起而配制含水单体相：364.37g的丙烯酰胺49.6％水溶液(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，175.20g水，9.00g己二酸，27.00g的NaCl，和0.80g的NaOH 50％水溶液直到组分在溶液中。向获得的溶液中加入67.90g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐80.3％溶液(DMAEA·MCQ，CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)和0.09g的EDTA·4Na+(乙二胺四乙酸，四钠盐，Van Waters&Rogers，Geismar，LA)。获得混合物的pH是3.8。
通过如下方式制备油相：加热232.49g石蜡油(Isopar M，Exxon，休斯敦，TX)，13.5g的Span-80和4.5g的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。将油相加入到2L反应器中。采用剧烈搅拌(900rpm，在基础部含有特氟隆浆的10mm棒和从底部3英寸安装的6叶片涡轮)，在2分钟内加入单体相。将获得的混合物搅拌30分钟和加热到45℃。
向油包水乳液中加入0.200g的AIBN和0.027g的AIVN。将聚合在N2气氛下在45℃进行4小时，然后在70℃下进行一小时。从54-80％单体转化率，在恒定速率下向反应混合物中加入0.0059g亚甲基双丙烯酰胺(25ppm，Aldrich Chemical Company，密尔沃基，WI)和0.1882g甲酸钠(Van Waters&Rogers，Geismar，LA)在5.87g水中的溶液。获得的聚合物的RSV为22.7dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
实施例16
以如下方式合成在聚合期间加入的链转移剂和交联剂改性的AcAm/DMAEA·MCQ(1∶1)共聚物胶乳(聚合物26)。
通过将如下物质搅拌在一起而配制含水单体相：130.1lb的丙烯酰胺49.5％水溶液(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，1780.6lb水，8.0lb己二酸，24.0lb的NaCl，和0.7lb的NaOH50％水溶液直到组分在溶液中。向获得的溶液中加入219.5lb丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐80％溶液(DMAEA·MCQ，CPS Chemical Co.，Old Bridge，NJ)和0.2lb的EDTA·4Na+(乙二胺四乙酸，四钠盐，Van Waters&Rogers，Geismar，LA)。获得混合物的pH是3.8。
在100gal反应器中，通过如下方式制备油相：加热208.0lb石蜡油(Escaid 110，Exxon，休斯敦，TX)，7.2lb的Span-80和15.2lb的Tween-61的混合物直到表面活性剂溶解(54-57℃)。通过将单体相加入到油相中并搅拌30分钟而制备油包水分散体。向油包水乳液中加入0.26lb的AIBN和0.04lb的AIVN。将聚合在N2气氛下在42℃进行4小时。从11-82％单体转化率，在恒定速率下向反应混合物中加入0.006lb亚甲基双丙烯酰胺(25ppm，Aldrich Chemical Company，密尔沃基，WI)和0.192lb甲酸钠(Van Waters&Rogers，Geismar，LA)在6.00lb水中的溶液。当反应显示完全时，将反应混合物在75℃下加热1小时。在冷却之后，将14.41lb的Alfonic1412-60加入到分散的聚合物中。聚合物27的RSV为8.8dl/g(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
以相似的方式合成聚合物28(表25)。
                         表25
使用链转移剂和交联剂的组合物改性的代表性阳离子AcAm/DMAEA·MCQ共聚物
  聚合物  mol％DMAEA·MCQ  [MBA]ppm   [NaF]ppm   加入时(％转化率)  RSV(dl/g)
  26   10   25   800   54-82   22.7
  27   50   25   800   11-82   8.8
  28   50   25   800   6-49   6.2
  291   50   0   0   -   21.0
150∶50mol％AcAm/DMAEA·MCQ胶乳共聚物(Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)。
实施例17
为进一步展示改性聚合物的优异性，将它们与根据如下EP374,458的程序制备的聚合物比较。
根据在EP374,458中，在第6页，行53，实施例5B所示的程序，合成三个DMAEA·MCQ和丙烯酰胺的10mol％阳离子共聚物(聚合物30，31和32)。聚合物包含变化量的支化剂(或交联剂)和链转移剂。
                       表26
          如在EP374,458中所述的代表性聚合物
  聚合物   链转移剂(1.5％异丙醇)％  支化或交联剂(亚甲基双丙烯酰胺)，ppm   溶解度系数，％
  30   3  8   33
  31   9  8   36
  32   18  8   52.5
在表27中将代表EP374,458中所述聚合物的，聚合物31和32的保留性能，与本发明的改性聚合物(聚合物10)比较。结果见表27。
                   表27
      改性和未改性聚合物的对比保留性能
            聚合物处理物
  剂量1   聚合物31   聚合物32   聚合物10
  0.50   62.9％   59.9％   87.2％
  1.00   73.7％   68.6％   93.3％
1磅活性物每吨淤浆固体，合成碱法配料。
2百分比浊度降低。
如表27所示，单独作为絮凝剂，EP374,458的聚合物显示比本发明改性聚合物显著较差的保留性能。EP374,458聚合物和与微粒子程序中膨润土结合的本发明代表性改性聚合物的保留性能见表28。此数据显示本发明改性聚合物比在EP374,458中公开的那些有优异性。
                      表28
 改性和未改性聚合物的对比Britt Jar保留性能(浊度降低)
  聚合物处理物/剂量1   膨润土剂量1   保留，％
  10/1.0   1.0   88.0
  31/1.0   1.0   61.0
  32/1.0   1.0   57.8
  10/1.0   3.0   95.1
  31/1.0   3.0   65.1
  32/1.0   3.0   63.5
1磅活性物每吨淤浆固体。
实施例18
以如下方式合成聚合物33，～20％聚合物固体，65/25/10％AcAm/DMAEA·BCQ/DMAEA·MCQ分散聚合物。
1500ml反应烧瓶装配机械搅拌器，热电偶，冷凝器，氮气净化管，和加入口。向此反应器中加入139g的丙烯酰胺49.4％水溶液(AcAm，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，134g丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐(71.5％水溶液，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，36g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐(80％水溶液，NCFManufacturing，Riceboro，GA)，10g甘油，56g丙烯酸二甲基氨乙酯苄基氯季盐和二烯丙基二甲基氯化铵的共聚物(15％水溶液，Nalco ChemicalCo.，Naperville，IL)，10g丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐均聚物(15％水溶液，Nalco Chemical Co.，Naperville，IL)，0.25g乙二胺四乙酸，四钠盐，152g硫酸铵和380g去离子水。然后将混合物加热到48℃，同时在700rpm下搅拌。在达到48℃之后，向反应混合物中加入2.0g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的1.0％水溶液(V-50，Wako Chemicals，达拉斯，TX)并在整个反应中将温度保持在48℃。进入反应四十五分钟(～10％单体转化率)，将2.5g甲酸钠10％水溶液加入到反应中。在引发之后两小时，将3.0g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的1.0％水溶液加入到反应中，四小时，加入4.0g的2，2’-偶氮双(2-脒基丙烷)二盐酸盐的10％水溶液。在八小时，将反应返回到环境温度并加入59.9g硫酸钠，和11.9g乙酸。获得的产物是本体粘度为100cP和RSV为10.2dl/g的平滑乳状白色分散体(在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例19
根据实施例18的程序制备聚合物34，区别在于加入MBA代替甲酸钠。在～80％单体转化率下，加入2.0g的0.1％含水亚甲基双丙烯酰胺溶液。获得的产物是本体粘度为100cP和RSV为9.5dl/g的平滑乳状白色分散体(在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例20
根据实施例19的程序制备聚合物35，区别在于将甲酸钠(2.5g的10％水溶液)加入到单体(0％转化率)中，并不加入亚甲基双丙烯酰胺。获得的产物是本体粘度为100cP且RSV为12.1dl/g的平滑乳状白色分散体(在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例21
根据实施例20的程序制备聚合物36，区别在于在～80％转化率下加入2.0g亚甲基双丙烯酰胺的0.1％水溶液。获得的产物是本体粘度为100cP且RSV为12.0dl/g的平滑乳状白色分散体(在0.125N NaNO3溶液中的0.045％聚合物)。
实施例22
根据实施例4的方法，采用在聚合中后加入亚甲基双丙烯酰胺和甲酸钠，制备10/90mol％DMAEA·MCQ/AcAm分散共聚物(聚合物37)，区别在于将配方中去离子水数量降低10.0g，代替乙烯基三甲氧基硅烷，在90分钟内将包含0.0015g亚甲基双丙烯酰胺，0.075g甲酸钠和9.9235g去离子水的溶液加入到聚合中，在引发之后1.5小时开始。在1M NaNO3中450ppm下，获得得的聚合物产物的布氏粘度为300cP(#3转轴，12rpm)和RSV为18.5dl/g。
                          表29
      采用交联剂和链转移剂改性的阳离子分散聚合物
  聚合物   AcAm(mol％)   DMAEAMCQ(mol％)   DMAEA·BCQ(mol％)   甲酸钠(ppm)   甲酸钠加入时间   MBA(ppm)   MBA加入时间   RSV(dl/g)
  37   90   10   -   500   1.5-3hr   10   1.5-3hr   18.5
  33   65   10   25   1275   -10％   0   NA   10.2
  34   65   10   25   1275   -10％   10   -80％   9.5
  38   65   10   25   500   6-41％   10   6-41％   16.2
  35   65   10   25   1000   0   0   NA   12.1
  36   65   10   25   1000   0   10   -80％   12
  39   65   10   25   0   NA   0   NA   18
  40   65   20   15   0   NA   0   NA   18
  41   65   20   15   1275   -10％   10   t＝3hr   16.3
1购自Nalco Chemical Company，Naperville，IL。
2购自Derpol，S.A.，巴塞罗纳，西班牙。
                     表30
改性和未改性聚合物的保留性能(在百分比浊度降低方面)
  剂量lbs/吨   聚合物7   聚合物37
  0.3   66.3   70.9
  0.6   78.5   81
  1   88.8   89.5
实施例23
用于脱水的高剪切测试
为说明根据实施例17的程序制备的聚合物不如在此公开的结构改性聚合物有效，按如下进行一些对比测试。
将在所需浓度下的聚合物加入到200ml来自中西部市政设施的污泥中和使用Britt Jar叶轮在1200rpm下，根据污泥混合1或2秒。然后将调节的污泥通过带式压滤机介质倾注。将在10秒内排出的水数量作为聚合物性能的量度，和排水的更大数量指示更好的脱水能力。
在表31-34中，将改性聚合物的污泥脱水性能与它们的未改性相应物比较。对于每个实施例，采用根据在此所述程序改性的聚合物比采用同等未改性聚合物获得更高的排水量。
                         表31
                    十秒自由排水量
  剂量，(ppm)          排水量，(ml)
  聚合物29   聚合物28
  29   40
  36   46
  43   50
  51   44   42
  58   94
  65   108
  72   112
                  表32
           十秒自由排水量结果
  剂量，(ppm)                     排水量，(ml)
  聚合物39   聚合物33   聚合物34   聚合物38
  48   68
  58   68   78   74
  68   72   80   86   86
  77   80   84   90   82
  86   80   98
  95   96
                 表33
          十秒自由排水量结果
  剂量，(ppm)          排水量，(ml)
  聚合物39   聚合物36
  113   52   58
  112   54   72
  131   66   74
  140   60   74
                  表34
           十秒自由排水量结果
  剂量，(ppm)        排水量，(ml)
  聚合物39   聚合物36
  39   34
  49   54
  59   48   78
  68   86
  77   88
实施例24
煤渣淤浆实验室圆筒体沉降测试的程序
按如下进行在采矿应用中通过次磷酸钠后加入改性的丙烯酰胺/丙烯酸共聚物(70∶30mol％)(聚合物24)和相应的未改性聚合物(聚合物25)的对比絮凝性能。
将煤渣淤浆的5加仑样品不断地搅拌以保证淤浆充分分散。然后将淤浆转移到500ml有刻度的圆筒体中。邻近圆筒体刻度标记在每个500ml圆筒体上放置掩蔽带。在掩蔽带中标记时间等于零时煤渣淤浆的初始水平(它是在有刻度圆筒体的500ml标记处)。在每次测试之前，将包含煤渣淤浆的500ml圆筒体反转几次以分散任何沉降的固体。然后将圆筒体快速采用所需量0.12％聚合物活性物溶液(絮凝剂)给料和反转4次。然后将圆筒体返回到向上位置和开始计时器。通过在合适的时间间隔下在掩蔽带上标记固体界面的水平，将固体界面的位置监测为时间(以秒计)的函数。当固体界面的下降速率开始缓慢时，结束掩蔽带的标记。通过将从初始水平的固体界面距离(以英寸计)除以过去的时间(以秒计)，计算自由下落区域煤渣淤浆的沉降速率(以英寸/秒计)。更快的沉降速率指示更好的性能。
                 表35
    聚合物24和25在采矿应用中的絮凝性能
       沉降速率(in/min)
  剂量(ml)1   聚合物24   聚合物25
  7   5.4   2.6
  9   8.1   4.2
  11   10.5
  13   7.0
10.12％聚合物活性物分散体的ml。
实施例25
以如下方式合成22.7％聚合物固体，70/30-mol％丙烯酰胺/丙烯酸分散聚合物(聚合物42)。
向装配有机械搅拌器，热电偶，冷凝器，气氮净化管，加入口和加热带的1500ml反应器烧瓶中，加入通过结合如下物质而制备的溶液：356.6g去离子水，64g硫酸钠，84g硫酸铵，2.8g甲酸钠，85.0g聚(丙烯酰氨基甲基丙磺酸/甲基丙烯酸)共聚物的16％水溶液(NalcoChemical Company，Naperville，IL)，329.6g丙烯酰胺48.4％水溶液(NalcoChemical Company，Naperville，IL)，0.40g乙二胺四乙酸四钠盐，69.3g丙烯酸(Rohm and Haas Texas，Inc.，Deer Park，TX)，和4.0g氢氧化钠50％水溶液。获得混合物的pH是3.6。采用充分搅拌将单体反应混合物加热到35℃。向均匀单体反应溶液中，加入1.0g的VA-044(2，2’-偶氮双N，N’-二亚甲基异丁脒)二盐酸盐)，Wako Chemicals USA，Inc.，Richmond，VA)的1％水溶液。采用充分混合在N2气氛下在35℃下进行聚合。在6小时的总反应时间之后，向反应混合物中加入2.0g的VA-044的1％水溶液。将反应混合物保持在35℃下过夜。第二天，加入2.0g的VA-044的1％水溶液，和在将反应混合物冷却和从反应器取出之前，将反应混合物再保持2小时。此反应的产物是乳状白色固体(700cP，33.7dl/g的RSV(1M NaNO3，450ppm，30℃)。
实施例26
根据实施例25的程序合成采用甲酸钠改性的22.7％聚合物固体，70/30-mol％丙烯酰胺/丙烯酸分散聚合物(聚合物43)。在反应时间总7小时(～81％转化率)之后，向反应混合物中加入2.8g甲酸钠。然后如在实施例25中所述将聚合持续和完成。此反应的产物是乳状白色固体(570cP，30.8dl/g的RSV，在1M NaNO3中，450ppm，30℃)。
                  表36
   改性和未改性阴离子分散聚合物的絮凝性能
            性能2
  剂量(ml)1   聚合物42   聚合物43
  0.25   44   56
  0.50   59   63
  1.0   69   81
  1.5   73   95
1磅聚合物活性物每吨淤浆固体。
2峰值平均带长度的变化；合成碱法配料。

Claims (8)

1.一种结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，所述聚合物包括线性聚合物和长链支化聚合物的混合物，所述聚合物混合物的比浓粘度大于3dl/g，其中所述聚合物通过如下方式制备：在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在已经发生至少30％的单体聚合之后向所述聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
2.权利要求1的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其选自乳液聚合物、分散体聚合物和凝胶聚合物。
3.权利要求1的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其中所述单体选自丙烯酰胺、甲基丙烯酰胺、二烯丙基二甲基氯化铵、丙烯酸二甲基氨乙酯甲基氯季盐、丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、甲基丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐、甲基丙烯酰氨基丙基三甲基氯化铵、丙烯酸、丙烯酸钠、丙烯酸铵、甲基丙烯酸、甲基丙烯酸钠、和甲基丙烯酸铵。
4.权利要求1的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其中所述结构改性剂选自交联剂、链转移剂及其混合物。
5.权利要求4的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其中所述链转移剂选自醇、硫化合物、羧酸或其盐、亚磷酸盐、及其组合物。
6.权利要求5的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其中所述链转移剂选自甲酸钠和次磷酸钠。
7.权利要求1的结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物，其中所述单体是丙烯酰胺和丙烯酸二甲基氨基乙酯甲基氯季盐，并且所述结构改性剂是次磷酸钠。
8.一种结构改性的非离子、阳离子或阴离子水溶性聚合物的制备方法，所述聚合物包括线性聚合物和长链支化聚合物的混合物，所述聚合物混合物的比浓粘度大于3dl/g，该方法包括在自由基聚合条件下引发单体水溶液的聚合以形成聚合物溶液，并在发生至少30％的单体聚合之后向聚合物溶液中加入至少一种结构改性剂。
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