DE1543537A1 - Process for the preparation of phenyl esters - Google Patents
Process for the preparation of phenyl estersInfo
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Description
11481148
Troiadorf, denTroiadorf, the
DYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf /Bez. KölnDYNAMIT NOBEL AKTIENGESELLSCHAFT Troisdorf / Bez. Cologne
Verfahren zur Herstellung von PhenylesternProcess for the preparation of phenyl esters
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Phenylestern aus halogenieren, einwertigen Phenolen und Säurechloriden einwertiger Carbonsäuren. Das Verfahren ist "besonders dadurch gekennzeichnet, daß man die Carbonaäur©chloride mit den halogenierten, einwertigen Phenolen in Gegenwart von .katalytischen Mengen tertiärer Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, gegebenenfalls unter Verwendung von Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 50 - 250°0» vorzugsweise 80 - 1800C, umsetzt.The invention relates to a process for the preparation of phenyl esters from halogenated, monohydric phenols and acid chlorides of monohydric carboxylic acids. The process is "particularly characterized in that the carbonic acid © chlorides with the halogenated, monohydric phenols in the presence of .katalytic amounts of tertiary amines whose amino group is not part of an aromatic ring system, optionally using solvents at a temperature of 50-250 ° 0 »preferably 80-180 0 C, implemented.
Die Herstellung von Phenylestern halogenierter Phenole ist in der Literatur bereits beschrieben worden. Die beschriebenen Verfahren sind Jedoch vielfach umständlich und ergeben das erwünschte Produkt nur in geringen Ausbeuten. Bs entstehen dabei Nebenprodukte, die die Reinigung des gewünschten Endprodukts ganz erheblich erschweren können. So beispielsweise bei der Verwendung einer stöchiometrischen Menge von Pyridin als Bindemittel für den abgespaltenen Chlorwasserstoff (Zhur. Obshehic*Kim. 27 t (1957) 1945-8)The preparation of phenyl esters of halogenated phenols has already been described in the literature. However, the processes described are often cumbersome and only give the desired product in low yields. This results in by-products which can make the purification of the desired end product very difficult. For example, when using a stoichiometric amount of pyridine as a binder for the split off hydrogen chloride (Zhur. Obshehic * Kim. 27 t (1957) 1945-8)
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Bs wurde nun gefunden, daß man die genannten Nachteile bei der Herstellung von Phenylestern halogenierter Phenole nicht hat, wenn man bei der Herstellung von Phenylestern aus halogenierten, einwertigen Phenolen und Säurechloriden einwertiger Garbonsäuren so verfährt, daß man die Carbonaäurechloride mit den halogenierten, einwertigen Phenolen in Gegenwart katalytischer Mengen tertiärer Amine, deren Aminogruppe nicht Bestandteil eines aromatischen Ringsystems ist, gegebenenfalls unter'Verwendung von inerten Lösungsmitteln bei einer Temperatur von 50 - 25O°C, vorzugsweise 80 - 1800C, umsetzt.It has now been found that one does not have the disadvantages mentioned in the production of phenyl esters of halogenated phenols if one proceeds in the production of phenyl esters from halogenated, monohydric phenols and acid chlorides of monohydric carboxylic acids in such a way that the carboxylic acid chlorides are mixed with the halogenated, monohydric phenols in the presence of catalytic quantities of tertiary amines whose amino group is not part of an aromatic ring system, optionally unter'Verwendung of inert solvents at a temperature of 50 - 25O ° C, preferably 80 - 180 0C, is reacted.
Die Umsetzung gemäß der vorstehenden Erfindung wird vorzugsweise bei Normaldruck durchgeführt, jedoch kann auch ein Ueberdruck bis 12 atü angewendet werden.The reaction according to the above invention is preferably carried out at normal pressure, but it can also an overpressure of up to 12 atmospheres can be applied.
Zur Herstellung der Ester der halogenierten Phenole werden Carbonsäurechloride und halogenierte Phenole vorzugsweise in stöchiometrischem Verhältnis eingesetzt, d.h. pro Mol Carbonsäurechlorid wird 1 Mol halogeniertes Phenol verwendet.For the preparation of the esters of the halogenated phenols, carboxylic acid chlorides and halogenated phenols are preferred used in a stoichiometric ratio, i.e. 1 mole of halogenated is used per mole of carboxylic acid chloride Phenol used.
Zur erfindungsgemäßen Durchführung des Verfahrens sind einheitliche und gemischte tert. Amine mit aliphatischen, cycloaliphatisehen, aromatischen und heterocyclischen Resten bzw. deren Gemische geeignet.To carry out the process according to the invention, uniform and mixed tert. Amines with aliphatic, cycloaliphatic, aromatic and heterocyclic Residues or mixtures thereof are suitable.
Geeignete tertiäre Amine mit aliphatischen Resten sind beispielsweise; Triethylamin, Triäthylamin» Triisopropylamin,, Triisobutylamint Monoäthyidiisopropylamin, Monoäthy1-di-nbwtylaHiin, fri-n-bwtylamin f K»I»üfK '-!Petraraethyitnutan- ^( I j 4 )f K »H ,SI» »-tetmaiethyläthylenaiemiBt gegebenen-Suitable tertiary amines with aliphatic radicals are, for example; Triethylamine, triethylamine »triisopropylamine ,, t Monoäthyidiisopropylamin triisobutylamine, Monoäthy1-di-nbwtylaHiin, fri-n-bwtylamin f K» I »üfK '- Petraraethyitnutan- ^ (I j 4) f K» H, SI »» t -tetmaiethyläthylenaiemiB given-
• 3 -• 3 -
falls substituierte, tertiäre, aliphatische Amine, wie ß-Ohlorpropyldipropylamin, Tris-(ß-äthoxyäthyl)-amin, Ν,Ν-Di-n-butylaminoacetonitril, Ν,Ν-Diisopropylaminoaeetonitril, N-n-Butyl-N-methylarninoacetonitril. Aus der Reihe der Amine mit cycloaliphatischen Resten wäre das Dimethylcyclohexylamin zu nennen. Weiterhin sind noch geeignete Amine mit aromatischen Resten zu nennen, wie N,N-Dialky!aniline, N,N-Dimethylanilin und IT1N-Diäthylanilin u.a., p-Bromphenyldimethylamin, 2,4-Dinitrophenyldimethylamin und Benzyldimethylamin, p-Nitrophenyl-di -n-butylamin, 2,4--Dichlorphenyl-diäthylamin, Ν,Ν,ΝίΚ'-Tetraniethylbenzidin. Geeignete heterocyclische Stickstoffverbindungen sind beispielsweise: N-Alkyl-bzw. N-Arylmorpholine, wie N-n-Butylraorpholin, W-J-henylmorpholin, N-(4-Hethylphenyl)-morpholin, Morpholinessigsäure-morpholid, Ν,Ν-Dialkyl- oder N,N-Diarylpiperazine, z.B. Ν,Ν-Dimethylpiperazin, N,N-Di-n-butylpiperazin, Ν,ίί-Diphenylpiperazin, N-substituierte Piperidinderivate, N-Aryl- bzw. N-Alkyl-tetrahydrochinoline bzw. Tetrahydroisochinoline, wie z.B. N-n-Propyltetrahydrochinolin, N-Phenyl-tetrahydroisochinolin, N-Alkyl- und N-Ary!pyrrolidine und deren Derivate, z.B. N-I.Tethylpyrrolidin, N-n-Buty!pyrrolidin, N-Phenylpyrrolidin, und gegebenenfalls substituierte Derivate der vorgenannten Verbindungen. Von den vorstehenden tertiären Aminen haben sich als besonders geeignet die nitrilgruppenhaltigen erwiesen.if substituted, tertiary, aliphatic amines, such as ß-Ohlorpropyldipropylamin, tris (ß-ethoxyethyl) amine, Ν, Ν-di-n-butylaminoacetonitrile, Ν, Ν-diisopropylaminoaeetonitrile, Nn-butyl-N-methylarninoaceton. Dimethylcyclohexylamine should be mentioned from the series of amines with cycloaliphatic radicals. Suitable amines with aromatic radicals should also be mentioned, such as N, N-dialky aniline, N, N-dimethylaniline and IT 1 N-diethylaniline, among others, p-bromophenyldimethylamine, 2,4-dinitrophenyldimethylamine and benzyldimethylamine, p-nitrophenyl-di -n-butylamine, 2,4-dichlorophenyl-diethylamine, Ν, Ν, ΝίΚ'-tetraniethylbenzidine. Suitable heterocyclic nitrogen compounds are, for example: N-alkyl or. N-arylmorpholines, such as Nn-butylraorpholine, WJ-henylmorpholine, N- (4-methylphenyl) -morpholine, morpholine acetic acid morpholide, Ν, Ν-dialkyl- or N, N-diarylpiperazines, for example Ν, Ν-dimethylpiperazine, N, N -Di-n-butylpiperazine, Ν, ίί-diphenylpiperazine, N-substituted piperidine derivatives, N-aryl or N-alkyl-tetrahydroquinolines or tetrahydroisoquinolines, such as Nn-propyltetrahydroquinoline, N-phenyl-tetrahydroisoquinoline, N-alkyl and N-Ary! Pyrrolidines and their derivatives, for example NI.Tethylpyrrolidin, Nn-Buty! Pyrrolidine, N-Phenylpyrrolidin, and optionally substituted derivatives of the abovementioned compounds. Of the above tertiary amines, those containing nitrile groups have proven to be particularly suitable.
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Die als Katalysatoren verwendeten tertiären Amine werden in Mengen von 0,1 - 20 Mol <fo, bezogen auf die Menge Säurehalogenid, eingesetzt.The tertiary amines used as catalysts are used in amounts of 0.1-20 mol <fo , based on the amount of acid halide.
Die Umsetzung kann sowohl in der Schmelze als auch in . Gegenwart von inerten Lösungsmitteln durchgeführt werden. Geeignete inerte Lösungsmittel im Sinne der vorliegenden Erfindung sind sowohl aliphatische als auch aromatische Kohlenwasserstoffe sowie einfache und cyclische Aether. Als aliphatische Kohlenwasserstoffe sind sowohl einheitliche Verbindungen als auch Gemische derselben zu nennen, wie Isooctan und Benzinfraktionen, beispielsweise solche mit einem Siedebereich von 120 - 200°0. Auch cycloaliphatische Verbindungen wie das Dekahydronaphthalin können verwendet werden. Benzol, Nitrobenzol, Orthodichlorbenzol, Toluol und Xylol sind Beispiele für geeignete aromatische Kohlenwasserstoffe. Als Aether, die zur Durchführung der Reaktion geeignet sind, wärgi zu nennen: Diisopropyläther, Diisoamyläther, Dimethyläther des Aethylen- und Diäthylenglykols, Diphenyläther, 1,4-Dioxan u.a.. Diese Aufstellung zeigt, daß sowohl aliphatische als auch aromatische, cyclische und offenkettige Aether verwendet werden können. Aber auch polare Lösungsmittel, wie Dimethylsulfoxyd und Dimethylformamid,, können verwendet werden.The implementation can be in the melt as well as in . The presence of inert solvents can be carried out. Suitable inert solvents for the purposes of the present Invention are both aliphatic and aromatic hydrocarbons and simple and cyclic ethers. Both uniform compounds and mixtures thereof are to be named as aliphatic hydrocarbons, such as isooctane and gasoline fractions, for example those with a boiling range of 120-200 ° 0. Also cycloaliphatic Compounds such as decahydronaphthalene can be used. Benzene, nitrobenzene, orthodichlorobenzene, toluene and xylene are examples of suitable aromatic hydrocarbons. As the ether necessary to carry out the reaction are suitable to name: diisopropyl ether, diisoamyl ether, dimethyl ether of ethylene and diethylene glycol, Diphenyl ether, 1,4-dioxane, etc. This list shows that both aliphatic and aromatic, cyclic and open-chain ethers can be used. However, polar solvents, such as dimethyl sulfoxide and dimethylformamide, can also be used.
Als Ausgangsprodukte zur Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens eignen sich gegebenenfalls alkylsubstituierte, halogenierte Phenole:Suitable starting materials for carrying out the process according to the invention are, if appropriate, alkyl-substituted, halogenated phenols:
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Geeignete Phenole sind beispielsweise die fluorierten, wie 4-"Fluorphenol, Pentafluorphenol, die chlorierten, wie 2-, 3-, 4-Chlorphenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-Bichlorphenol, 2,4-Dichlor-6-methylphenol, 2,6-Dichlor-4-tert.butylphenol, 2,3,5-, 2,4,5- und 2,4,6-Trichlorphenol, 2,3,4,6-Tetrachlorphenol sowie Pentachlorphenol, die bromierten, wie 2-, 3-, 4-Bromphenol, 2,4-, 2,6-Dibromphenol, 2,4,6-Tribcomphenol und Pentabromphenol, und die ,■jodierten, wie 2,4-, 2,6-Di,jodphenol und 2,4,6-Trijodphenol. Aber auch halogenierte Naphthole und Heterocyclen mit phenolischem Charakter können verwendet werden, wie l-Hydroxy-2,4-dibromnaphthalin und 8-Hydroxy-5,7-dibromchinolin, Neben Alkyl^ruppen können die vorgenannten einwertigen phenolischen Verbindungen auch Alkoxy- ,Carboxy- und Phenoxygruppen als Substituenten tragen." Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten halogenierten Phenole zur Umsetzung erfindungsgemäß eingesetzt werden.Suitable phenols are, for example, the fluorinated ones, such as 4- "fluorophenol, pentafluorophenol, the chlorinated ones, such as 2-, 3-, 4-chlorophenol, 2,3-, 2,4-, 2,5-, 2,6-, 3,4-, 3,5-bichlorophenol, 2,4-dichloro-6-methylphenol , 2,6-dichloro-4-tert-butylphenol, 2,3,5-, 2,4,5- and 2,4,6-trichlorophenol, 2,3,4,6-tetrachlorophenol and pentachlorophenol, the brominated, such as 2-, 3-, 4-bromophenol, 2,4-, 2,6-dibromophenol, 2,4,6-tribcomphenol and pentabromophenol, and the , ■ iodinated, such as 2,4-, 2,6-di, iodophenol and 2,4,6-triiodophenol. But also halogenated naphthols and heterocycles with phenolic character can be used, such as l-hydroxy-2,4-dibromonaphthalene and 8-hydroxy-5,7-dibromoquinoline, In addition to alkyl groups, the aforementioned monovalent phenolic compounds can also be alkoxy, carboxy and Carry phenoxy groups as substituents. "Of course, mixtures of the aforementioned halogenated phenols are used according to the invention for the implementation.
Als zweites Ausgangsprodufct können erfindungsgeraäß sowohl die Säurechloride aliphatischen cycloaliphatische^ aromatischer als auch heterocyclischer,gesättigter oder ungesättigter Monocarbonsäuren umgesetzt werden. Geeignete aliphatischen gesättigte und ungesättigte Monocarbonsäurechloride sind beispielsweise Acetylchlorid, Chloracetylchlorid, Cyanessigsäurechlorid, Pivalinsäurechlorid, Phenylessigsäurechlorid, Pröpionylchlorid, a-2,4-Dichlorphenoxypropionsäurechlorid, n-Butyrylchlorid, Isobutyrylchlorid, n-Valerylchlorid, Isovalerylchlorid, 5- Benzoyl-As a second starting product, according to the invention, both the acid chlorides aliphatic cycloaliphatic ^ aromatic and heterocyclic, saturated or unsaturated monocarboxylic acids are implemented. Suitable aliphatic saturated and unsaturated monocarboxylic acid chlorides are for example acetyl chloride, chloroacetyl chloride, Cyanoacetic acid chloride, pivalic acid chloride, Phenylacetic acid chloride, propionyl chloride, a-2,4-dichlorophenoxypropionic acid chloride, n-butyryl chloride, isobutyryl chloride, n-valeryl chloride, isovaleryl chloride, 5-benzoyl
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valeriinsäurechlorid, 5-Phenylvaleriansäurechlorid, n-Caproylchlorid, Caproylchlorid, Stearoylchlorid, Lauroylnhlorid, Acrylchlorid, Methacrylchlorid, Grotonylchlorid u.a.. Als aromatische Säurechloride können beispielsweise Benzoesäurechlorid, p-Chlor-, p-Nitro- und p-Hydroxybenzoesäurechlorid genannt werden, während Tetrahydro- und Hexahydrobenzoesäurechlorid und Furan-2-carbonsäurechlorid Beispiele für geeignete cycloaliphatische und heterocyclische Monocarbonsäurechloride sind. Unter Monocarbonsäurechloriden sollen auch die Monochloride von Estersäuren zwei^ und mehrwertiger, aliphatischer, aromatischer, cycloaliphatischer und heterocyclischer Säuren verstanden werden, Selbstverständlich können auch Gemische der vorgenannten Monooarbonsäurechloride zur Herstellung der Phenylester verwendet werden.valeric acid chloride, 5-phenylvaleric acid chloride, n-caproyl chloride, Caproyl chloride, stearoyl chloride, lauroyl chloride, Acrylic chloride, methacrylic chloride, grotonyl chloride, etc. As aromatic acid chlorides, for example Benzoic acid chloride, p-chloro, p-nitro and p-hydroxybenzoic acid chloride are mentioned, while tetrahydro and hexahydrobenzoic acid chloride and furan-2-carboxylic acid chloride Examples of suitable cycloaliphatic and heterocyclic monocarboxylic acid chlorides are. Among monocarboxylic acid chlorides should also the monochlorides of ester acids two ^ and polyvalent, aliphatic, aromatic, cycloaliphatic and heterocyclic acids are understood, of course Mixtures of the aforementioned mono-carboxylic acid chlorides can also be used can be used to produce the phenyl esters.
Unter den erfindungsgemäßen Bedingungen läuft die Kondensation rasch und unter Freisetzung nahezu stöchiometrischen Mengen an gasförmigem HCl ab.The condensation takes place under the conditions according to the invention rapidly and with the release of almost stoichiometric amounts of gaseous HCl.
Die erfindungsgemäß hergestellten Phenylester können als Hydrophobierungsmittel, Trennmittel, Schlichtungsmittel für Glasgewebe, Textilhilfsmittel und zur Oberflächenveredlung infolge ihrer feuerhemmenden, funglciden, phytotoxischen, baktericiden und zum Teil auch insektididen Eigenschaften Verwendung finden.The phenyl esters prepared according to the invention can be used as water repellants, release agents, sizing agents for glass fabrics, textile auxiliaries and for surface finishing due to their fire-retardant, fungicidal, phytotoxic, bactericidal and partly also insectidal Properties find use.
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Die nachstellenden Beispiele illustrieren das erfindungaf.emäße Verfahren;The following examples illustrate what is according to the invention Procedure;
B,eJ___ j_ B, eJ ___ j_
Benzoesäuregentachlor^hen^lesterBenzoic acid gentachloride ester
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 53,3 g Pentachlorphenol (o,2 Mol) und 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid, 250 ml Xylol und 0,5 ml Ν,Ν-Di-n-butylaminoacetonitril gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde bei Siedetemperatur des Xylols gerührt. Das entstandene HCl-Gas wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgsmisch gespült und in NaOH aufgenommen und nach Abschluß der Reaktion titriert. Die Salzsäureentwicklung war nach ca. 24 Stunden praktisch beendet. Nach dem Erkalten fiel das Rohprodukt aus, Pp.158 - 163°C. Fp. 155 - 1580O des reinen Produktes {umkristallisiert aus Xylol).53.3 g of pentachlorophenol (0.2 mol) and 28.1 g (0.2 mol) of benzoyl chloride, 250 ml of xylene and 0.5 ml of Ν, Ν-Di were placed in a three-necked flask equipped with a stirrer, condenser and inlet tube -n-butylaminoacetonitrile brought. The reaction mixture was stirred at the boiling point of the xylene. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture using N 2 and taken up in NaOH and titrated after the reaction had ended. The evolution of hydrochloric acid was practically complete after about 24 hours. After cooling, the crude product precipitated, p. 158-163 ° C. Mp. 155-158 0 O of the pure product (recrystallized from xylene).
In einen Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Kühler und Einleitungsrohr, wurden 53,3 A Pentachlorphenol (0,2 Mol) und 24,1 g Pivalinsäurechlord (0,2 Mol), 200 ml Xylol und 0,5 ml N,N-Di-n-butylaminoacetonitril gebracht. Das Reaktionsgemisch wurde unter Rühren auf Siedetemperatur des Xylols erhitzt und bei dieser Temperatur reagieren gelassen. HGl-Gas wurde mittels N2 aus dem Reaktionsgemisch, ausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titriert. Die Salzsäureentwicklung war nach 22 Std. praktisch beendet. Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb ein festes Produkt zurück. Fp: 90°C· Nach einmaliger !^kristallisation aus Petroläther stieg der Schmelzpunkt auf 106°0 an. Ausbeuteί 85 #.53.3 A of pentachlorophenol (0.2 mol) and 24.1 g of pivalic acid chloride (0.2 mol), 200 ml of xylene and 0.5 ml of N, N-Di -n-butylaminoacetonitrile brought. The reaction mixture was heated to the boiling point of xylene with stirring and allowed to react at this temperature. HGl gas was flushed out of the reaction mixture by means of N 2 and taken up in NaOH solution and titrated. The evolution of hydrochloric acid was practically complete after 22 hours. After evaporation of the solvent, a solid product remained. Melting point: 90 ° C. After a single crystallization from petroleum ether, the melting point rose to 106 ° C. Yield 85 #.
BAD ORlGiMALBAD ORlGiMAL
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Beispiel example J>:J>:
Benzoe Scäure- (2±4, §Benzoic acid- (2 ± 4, §
Entsprechend Beispiel 1 wurden 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid, 39,5 g (0,2 Mol) 2,4,6-Trichlor-· phenol lind 0,5 P, N-l-henylraorpholin in 300 ml Xylol zur Reaktion gebracht.According to Example 1, 28.1 g (0.2 mol) of benzoyl chloride, 39.5 g (0.2 mol) of 2,4,6-trichloro-phenol and 0.5 P, Nl-henylraorpholine in 300 ml of xylene were used Brought reaction.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb Benzoesäure-(2,4,6-trichlorphenyl)~ester in ca. 90 $ Ausbeute zurück, Pp. 74°C (aus Alkohol).After evaporation of the solvent, benzoic acid (2,4,6-trichlorophenyl) ester remained back in about $ 90 yield, bp 74 ° C (from alcohol).
Benzoesäure-2, 3 > 4,6-t etrachlor£heny_l )-ester Entsprechend Beispiel 1 wurden 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid, 45,4 g (0,2 Mol), 2,3,4,6-Tetrachlorphenol, 0,5 g NjN^W'NJ-Tetramethylbenzidin in 300 ml Xylol zur Reaktion gebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb Benzosäure-(2,3,4,6-tetrachlorphenyl)-ester zurück, Pp. 1080C (aus Methanol), Ausbeute 93 $>· Benzoic acid 2,3> 4,6-tetrachloride heny_l) ester According to Example 1, 28.1 g (0.2 mol) of benzoyl chloride, 45.4 g (0.2 mol), 2,3,4, 6-tetrachlorophenol, 0.5 g of NjN ^ W'NJ-tetramethylbenzidine in 300 ml of xylene reacted. After evaporation of the solvent 93> remained Benzosäure- (2,3,4,6-tetrachlorophenyl) ester back, Pp. 108 0 C (from methanol), yield $ ·
Benzoesäure-(2^4A6-tribrom£hen^l2-ester Entsprechend Beispiel 1 wurden 28,1 g (0,2 Mol) Benzoylchlorid, 53»3 g Pentachlorphenol (0,2 Mol) und 0,5 ml Ν,Ν-Diisobutylaminoacetonitril in 250 ml Xylol zur Reaktion gebracht. Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb Benzosäure-(2,4,6-tribromphenyl)-ester zurück, Pp. 800C (aus Alkohol), Ausbeute 85 °/o, Benzoic acid (2 ^ 4 A 6-tribromo-hen ^ l2-ester According to Example 1, 28.1 g (0.2 mol) of benzoyl chloride, 53 »3 g of pentachlorophenol (0.2 mol) and 0.5 ml of Ν, Ν-Diisobutylaminoacetonitril placed in 250 ml of xylene to the reaction. After evaporation of the solvent remained Benzosäure- (2,4,6-tribromophenyl) ester back, Pp. 80 0 C (from alcohol), yield 85 ° / o,
"Beispiel 6;"Example 6;
Entsprechend Beispiel 2 wurden 43»8 g (0,2 Mol) LaurinsäureChlorid, 53,3 g (0,2 Mol) PentachlorAccording to Example 2, 43.8 g (0.2 mol) of lauric acid chloride and 53.3 g (0.2 mol) of pentachlor were obtained
9098Λ0/16599098-0 / 1659
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phenol,, 0,5 ί! N-Me thy !pyrrolidin in 250 ml Xylol zur Reaktion gebracht.phenol ,, 0.5 ί! N-Me thy! Pyrrolidine in 250 ml Xylene reacted.
Nach Abdampfen des Lösungsmitteln blieb Laurinsäurepentachlorphenylester zurück, Fp. 63-65°C, Ausbeute ca. 90 fa. After evaporation of the solvent, pentachlorophenyl laurate remained, melting point 63 ° -65 ° C., yield approx. 90 %.
CajDr^lsäuregentachlorpJhenylesterCajDr ^ lic acid gentachlorophenyl ester
Entsprechend Beispiel 2 wurden 32,5 g (0,2 Mol) Caprylsäureohlorid, 53,3 g (0,2 Mol) Pentachlorphenol, 0,5 g N-Phenylmorpholin in 250 ml Xylol zur Reaktion gebracht.According to Example 2, 32.5 g (0.2 mol) of caprylic acid chloride, 53.3 g (0.2 mol) of pentachlorophenol, 0.5 g of N-phenylmorpholine in 250 ml of xylene reacted.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb Caprylsäurepentachlorphenylester zurück, Pp. 49°O (aus Alkohol), Ausbeute 92 °/a. After evaporation of the solvent, pentachlorophenyl caprylate remained, bp 49 ° O (from alcohol), yield 92 ° / a.
Stearinsäuregentachlornhenylester Entsprechend Beispiol 2 wurden 60,5 g (0,2 Mol) Stearinsäurechlorid,53,3 g (0,2 Mol) Pentachlorphenol, 0,5 g Triäthanolamin in 250 ml Xylol zur Reaktion gebracht.Gentachloromhenyl stearate According to Example 2, 60.5 g (0.2 mol) Stearic acid chloride, 53.3 g (0.2 mol) of pentachlorophenol, 0.5 g of triethanolamine in 250 ml of xylene for Brought reaction.
Nach Abdampfen des Lösungsmittels blieb Stearinsäurepentachlorphenylester zurück, Fp. 81°C (aus Alkohol), Ausbeute 94 i°· After evaporation of the solvent, pentachlorophenyl stearate remained, melting point 81 ° C. (from alcohol), yield 94 °
Entsprechend Beispiel 2 wurden 31 g (0,2 Mol) Phenylessigsäurechlorid, 53,3 (0,2 Mol) Pentachlorphenol und 0,5 g Morpholinessigsäuremorpholid oder 0,5 ml N-ß-Hyd ro xyathylmorpholin in 250 ml Xylol zur Reaktion gebracht.According to Example 2, there were 31 g (0.2 mol) of phenylacetic acid chloride and 53.3 (0.2 mol) of pentachlorophenol and 0.5 g of morpholine acetic acid morpholide or 0.5 ml of N-ß-Hydro xyathylmorpholin reacted in 250 ml of xylene.
909840/16 5.9 - 10 - BAD909840/16 5.9 - 10 - BATH
Nach Abdampfen den Lösungsmittels "blieb Phenylesfjigsaurepentaehl-orphenylester zurück, Pp. (aus Alkohol), Ausbeute 95 i°·- After evaporation of the solvent "Phenylesfjigsaurepentaehl-orphenylester remained behind, pp. (From alcohol), yield 95 i ° · -
Belppjel IQi Bel ppjel IQi
In einem JVreihalslcoThpm, versehen mit Rührer,
Kühler und Einleitungsrohr wurden 23,1 ß 2,3,4,6-Tetrachlorphenol (0,1 Mol) und 12,05 g
Pivalinsäurechlorid (0,1 Mol), 200 ml Xylol und 0,3 ml'Ν,Ν-M-n-butylaminacetonitril gebracht.
Das Reaktions.^emipch wurde unter Rühren auf
Siedetemperatur des Xylols gehalten. Das entstandene HCl-Gas v/urde mittels N2 aus dem
Reaktionsgemisch ausgespült und in NaOH-Lösung aufgenommen und titrjert.
Die Salzsäureentwicklung war nach 22 Std. praktisch beendet. Das Xylol wurde restlos
abdestilliert.23.1 ß 2,3,4,6-tetrachlorophenol (0.1 mol) and 12.05 g pivalic acid chloride (0.1 mol), 200 ml xylene and 0, 3 ml'Ν, Ν-Mn-butylamine acetonitrile brought. The reaction. ^ Emipch was kept at the boiling point of the xylene with stirring. The HCl gas formed was flushed out of the reaction mixture by means of N 2 and taken up in NaOH solution and titrated.
The evolution of hydrochloric acid was practically complete after 22 hours. The xylene was completely distilled off.
Das Produkt destilliert bei 0,3 bis 0,4 mm Hg und 134 - 1370O, Fp. 440G, Ausbeute 90 $. The product distills at 0.3 to 0.4 mm Hg and 134-137 0 O, m.p. 44 0 G, yield $ 90.
Entsprechend dem Beispiel 2 wurden 53»3 g Pentachlorphenol (0,2 Mol) und 269 g Furan-2-carbonsäurechlorid (0,2 Mol) in 250 ml Toluol und 0,5 ml Tri-n-butylamin als Katalysator zur Reaktion gebracht.In accordance with Example 2, 53 »3 g of pentachlorophenol (0.2 mol) and 269 g of furan-2-carboxylic acid chloride were obtained (0.2 mol) in 250 ml of toluene and 0.5 ml of tri-n-butylamine as a catalyst brought to reaction.
Nach ca. 17 Stunden war über 90 fo HCl abgespalten. Das Toluol wurde restlos abgedampft, das Rohprodukt hat einen Fp. von 145 - 147°C. Nach Um kristallisation aus einer Benzinfraktion (Kp. 80 - 1000C) wurde ein Produkt mit dem Schmelzpunkt von 148 -1500C erhalten.After about 17 hours, more than 90 % of HCl had been split off. The toluene was completely evaporated, the crude product has a melting point of 145-147 ° C. According to include crystallization from a petroleum fraction (bp. 80 - 100 0 C) a product was obtained with a melting point of 148 -150 0 C.
- ii -- ii -
9098 4 0/16599098 40/1659
nie i"rüher "beschriebenen tertiären Amine l^önnen selbstvernt-:;ndlich auch durch die entsprechenden Hydrochloride und die Salze aus den halogenierten Phenolen und den tertiären .Aminen in entsprechenden Mengen als Katalysator ersetzt werden.never i "stirrer" described tertiary amines l ^ LEVERAGING selbstvernt-:; Finally, they can also be replaced by the corresponding hydrochlorides and the salts of the halogenated phenols and the tertiary amines in corresponding amounts as catalysts.
SAD ORiGLNALSAD ORiGLNAL
909840/1659909840/1659
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