DE3643465A1 - Biocompatible polyurethanes - Google Patents
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Abstract
Description
Die Erfindung betrifft biokompatible Polyurethane auf der Basis von cycloaliphatischen Diisocyanaten, aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Macrodiolen und niedermolekularen aliphatischen Diolen, welche gegebenenfalls in einem Lösungs mittel gelöst sind, ein Verfahren zu deren Herstellung sowie die Verwendung dieser Polyurethane zur Herstellung von biokom patiblen Formkörpern.The invention relates to biocompatible polyurethanes on the Basis of cycloaliphatic diisocyanates, aliphatic and / or cycloaliphatic macrodiols and low molecular weight aliphatic diols, which are optionally in a solution are solved, a process for their preparation and the use of these polyurethanes for the production of biokom patible moldings.
Polyurethane sind bereits seit langem bekannt und werden nach den verschiedensten Methoden hergestellt. So kann man z. B. ein Macrodiol mit Diisocyanat zu einem Voraddukt umsetzen und dieses Voraddukt mit einem oder mehreren niedermolekularen Diolen kettenverlängern. Es ist auch möglich, Diisocyanat, Macrodiol und Kettenverlängerer gleichzeitig nach dem soge nannten Eintopfverfahren umzusetzen.Polyurethanes have been known for a long time and are becoming made using a variety of methods. So you can z. B. convert a macrodiol with diisocyanate to a pre-adduct and this pre-adduct with one or more low molecular weight Extend diols chain. It is also possible to use diisocyanate, Macrodiol and chain extender simultaneously according to the so-called to implement the one-pot process.
Polyurethane zeichnen sich gegenüber anderen Kunststoffen dadurch aus, daß sie verhältnismäßig biokompatibel sind, d. h., daß sie vom menschlichen oder tierischen Körper weit gehend akzeptiert werden, also verträglich mit dem Körper sind, insbesondere sind sie blut- und gewebeverträglich.Polyurethanes stand out from other plastics by being relatively biocompatible, d. that is, they are far from the human or animal body be accepted, that is, compatible with the body are, in particular, they are compatible with blood and tissue.
Viele der bisher bekanntgewordenen biokompatiblen Polyurethane weisen jedoch noch eine Reihe von Nachteilen auf. So werden durch hydrolytische Einflüsse innerhalb mehr oder weniger kurzer Zeiträume die mechanischen Eigenschaften wie Festig keiten, Dehnung und Elastizität nachteilig beeinflußt, viele Polyurethane werden im Laufe der Zeit sogar völlig abge baut.Many of the previously known biocompatible polyurethanes however, have a number of disadvantages. So be due to hydrolytic influences within more or less short periods of time the mechanical properties like strength , stretch and elasticity adversely affected, many Polyurethanes are even completely removed over time builds.
In der DE-OS 33 18 730 werden biokompatible Polyurethane beschrieben, die erheblich gegenüber den vorher bekannten Polyurethanen verbessert sind und die insbesondere vom menschlichen oder tierischen Körper weitgehend akzeptiert werden, sich auch längere Zeit im Körper ohne Verlust der mechanischen Eigenschaften halten und deswegen vorteilhaft zu biokompatiblen Formkörpern wie Kathetern, Gefäßprothesen, künstlichen Gliedmassen und dergleichen verarbeitet werden können.In DE-OS 33 18 730 biocompatible polyurethanes described, which is significantly compared to the previously known Polyurethanes are improved and especially from human or animal body widely accepted be, even in the body for a long time without loss of hold mechanical properties and therefore advantageous to biocompatible moldings such as catheters, vascular prostheses, artificial limbs and the like are processed can.
Wenn auch die in der DE-OS 33 18 730 beschriebenen biokompatiblen Polyurethane vielen Ansprüchen genügen, so besteht noch ein Bedürfnis nach Polyurethanen mit verbesserten Eigenschaften, die sich vielseitig einsetzen lassen und insbesondere für Spezial zwecke geeignet sind.If the biocompatible described in DE-OS 33 18 730 Polyurethanes meet many requirements, so there is still one Need for polyurethanes with improved properties, that can be used in many ways, especially for special purposes are suitable for purposes.
Aufgabe der Erfindung ist es deshalb Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die gegenüber den bis her bekannten Polyurethanen noch verbessert sind, die sich insbesondere nach dem Spritzgußverfahren zu harten Formkörpern aus Polyurethan verarbeiten lassen, die gleichzeitig aber auch gute Löseeigenschaften in bestimmten organischen Lösungsmitteln aufweisen, so daß sie sich z. B. nach dem Fasersprühverfahren ver arbeiten lassen. Aufgabe der Erfindung ist es schließlich Polyurethane zur Verfügung zu stellen, die für Spezial zwecke, insbesondere für Herzschrittmachergehäuseoberteile und Kunststoffrahmen für Herzklappen u. dgl., geeignet sind. The object of the invention is therefore To provide polyurethanes that are up to the known polyurethanes are still improved especially after the injection molding process to hard molded articles made of polyurethane, but also at the same time good dissolving properties in certain organic solvents have so that they are z. B. after the fiber spray process let work. Finally, it is the object of the invention To provide polyurethanes for special purposes, in particular for pacemaker housing upper parts and Plastic frame for heart valves and. Like., Are suitable.
Diese Aufgabe wird gelöst durch ein Verfahren zur Her stellung von gegebenenfalls in einem organischen Lösungs mittel gelösten biokompatiblen Polyurethanen durch Um setzung von cycloaliphatischen Diisocyanaten mit einem Macrodiol zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt, wobei man 3 bis 22 Mol Diisocyanat pro Mol Macrodiol ein setzt und Kettenverlängerung des Voraddukts mit einem Gemisch aus niedermolekularen aliphatischem Diol und einem aliphatischen und/oder cycloaliphatischen Macrodiol, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man in dem Gemisch der Kettenverlängerer als aliphatisches Diol Trimethyl hexandiol verwendet.This problem is solved by a method for manufacturing if necessary in an organic solution medium dissolved biocompatible polyurethanes by Um setting of cycloaliphatic diisocyanates with a Macrodiol to a pre-adduct containing NCO groups, 3 to 22 moles of diisocyanate per mole of macrodiol sets and chain extension of the pre-adduct with one Mixture of low molecular weight aliphatic diol and an aliphatic and / or cycloaliphatic macrodiol, which is characterized in that in the mixture the chain extender as aliphatic diol trimethyl hexane diol used.
Vorzugsweise werden zum Aufbau des Voraddukts und zur Kettenverlängerung als aliphatisches Makrodiol Poly carbonate verwendet, wobei 1,6-Hexandiolpolycarbonat be sonders geeignet ist. Bei der Kettenverlängerung können auch Gemische von niedermolekularen aliphatischen Diolen verwendet werden. Bevorzugte Gemische sind Gemische aus 2,2,4-Trimethylhexandiol und 2,4,4-Trimethylhexandiol sowie Gemische aus Trimethylhexandiol und 1,4-Butandiol.Preferably to build up the pre-adduct and Chain extension as aliphatic macrodiol poly carbonate used, 1,6-hexanediol polycarbonate be is particularly suitable. With the chain extension you can also mixtures of low molecular weight aliphatic diols be used. Preferred mixtures are mixtures of 2,2,4-trimethylhexanediol and 2,4,4-trimethylhexanediol and mixtures of trimethylhexanediol and 1,4-butanediol.
Als cycloaliphatisches Diisocyanat ist 4,4-Dicyclohexyl methandiisocyanat, ferner trans-1,4-Cyclohexandiisocyanat besonders geeignet. Es ist vorteilhaft, geringe Mengen einer Zinnverbindung, insbesondere Dibutylzinnlaurat, vorzugsweise in Mengen von 1 bis 10 ppm berechnet als elementares Zinn als Katalysator zu verwenden.The cycloaliphatic diisocyanate is 4,4-dicyclohexyl methane diisocyanate, also trans-1,4-cyclohexane diisocyanate particularly suitable. It is advantageous to use small amounts a tin compound, especially dibutyltin laurate, preferably in amounts of 1 to 10 ppm calculated as to use elemental tin as a catalyst.
Gegenstand der Erfindung sind ferner Polyurethane erhält lich nach einem der vorstehend beschriebenen Verfahren. The invention further relates to polyurethanes Lich according to one of the methods described above.
Die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind be sonders geeignet zur Herstellung von biokompatiblen Form körpern für die Human- und Tiermedizin. So lassen sich besonders vorteilhaft Herzschrittmachergehäuseoberteile nach dem Spritzgußverfahren herstellen. Besonders geeignet sind die erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane auch zur Herstellung von Kunststoffrahmen für Herzklappen, für Blutpumpen und Membranen sowie für künstliche Herzklappen.The polyurethanes produced according to the invention are especially suitable for the production of biocompatible form bodies for human and veterinary medicine. So you can particularly advantageous pacemaker housing upper parts manufacture by injection molding. Particularly suitable the polyurethanes produced according to the invention are also for the production of plastic frames for heart valves, for blood pumps and membranes as well as for artificial heart valves.
Als aliphatisches oder cycloaliphatisches Makrodiol zum Aufbau des Voradduktes eignen sich übliche Makrodiole wie Polyätherglykole, z. B. Polytetramethylenglykol oder Poly carbonate mit zwei Hydroxylgruppen. 1,6-Hexandiolpolycarbo nat wird dabei bevorzugt. 1,6-Hexandiolpolycarbonat ist ein handelsübliches Produkt und kann z. B. bei der Fa. Bayer- Leverkusen unter der Bezeichnung "Desmophen 2020" bezogen werden. Es weist zwei endständige OH-Gruppen auf.As an aliphatic or cycloaliphatic macrodiol for Structure of the pre-adduct are customary macrodiols such as Polyether glycols, e.g. B. polytetramethylene glycol or poly carbonates with two hydroxyl groups. 1,6-hexanediol polycarbo nat is preferred. 1,6-hexanediol polycarbonate is a commercial product and can e.g. B. at Bayer Leverkusen under the name "Desmophen 2020" will. It has two terminal OH groups.
Das Molekulargewicht der eingesetzten Makrodiole kann in weiten Grenzen schwanken. Vorteilhaft sind jedoch Makrodiole mit einem mittleren Molekulargewicht im Bereich von ca. 600 bis etwa 2000.The molecular weight of the macrodiols used can be in wide limits fluctuate. However, macrodiols are advantageous with an average molecular weight in the range of approx. 600 until about 2000.
Die verwendeten Trimethylhexandiole sind ebenfalls im Handel erhältliche Produkte und sind z. B. bei der Firma Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl zu erhalten. Die beiden OH-Gruppen der erwähnten Trimethylhexandiole stehen bevor zugt in 1,6-Stellung.The trimethylhexanediols used are also in Commercially available products and are e.g. B. at the company Chemische Werke Hüls AG, 4370 Marl. The two OH groups of the trimethylhexanediols mentioned are imminent moves in 1.6 position.
Trimethylhexandiol kann als reines 2,2,4-Isomeres oder 2,4,4-Isomeres eingesetzt werden. Geeignet sind auch Gemische dieser beiden Isomeren. Das Trimethylhexandiol kann allein oder auch in Mischung mit anderen niedermolekularen Diolen, insbesondere mit Butylenglykol eingesetzt werden. Trimethylhexanediol can be used as a pure 2,2,4-isomer or 2,4,4-isomer can be used. Mixtures are also suitable of these two isomers. The trimethylhexanediol can do it alone or also in a mixture with other low molecular weight diols, be used in particular with butylene glycol.
So lassen sich durch Mitverwendung von weiteren Diolen, wie Butylenglykol insbesondere die mechanischen Eigen schaften steuern. Polyurethane, welche gemäß der Erfindung und ohne die Mitverwendung von Butylenglykol hergestellt worden sind, zeichnen sich durch besondere Härte aus. Durch die Mitverwendung von Butylenglykol kann die Elastizität und die Weichheit der Produkte erhöht werden.By using other diols, like butylene glycol in particular the mechanical properties control. Polyurethanes which according to the invention and made without the use of butylene glycol have been characterized by special hardness. By using butylene glycol, the Elasticity and softness of the products can be increased.
Auch die gemäß der Erfindung eingesetzten aliphatischen Diisocyanate sind käuflich erhältlich. Es versteht sich von selbst, daß insbesondere bei Polyurethanen, die als Formkörper für Implantationszwecke verwendet werden sollen, hochreine Ausgangssubstanzen eingesetzt werden. Dies gilt insbesondere für die eingesetzten Diisocyanate und der niedermolekularen Glykole.The aliphatic used according to the invention Diisocyanates are commercially available. It goes without saying of course, that especially in polyurethanes, which as Shaped bodies to be used for implantation purposes high-purity starting substances are used. This applies in particular to the diisocyanates and of low molecular weight glycols.
Sowohl die Umsetzung zum Voraddukt als auch die Ketten verlängerung können nach an sich in der Polyurethanchemie üblichen Verfahrensweisen durchgeführt werden. Das Makro diol wird zu einem NCO-Gruppen aufweisenden Voraddukt um gesetzt, wobei ein molarer Überschuß an Diisocyanat, d. h. 3 bis 22 Mol pro Mol Makrodiol eingesetzt wird. Die Um setzung wird im allgemeinen ohne Lösungsmittel durchge führt.Both the implementation of the pre-adduct and the chains Extension can in itself in polyurethane chemistry usual procedures are carried out. The macro diol is converted to a pre-adduct containing NCO groups set, with a molar excess of diisocyanate, i.e. H. 3rd up to 22 moles per mole of macrodiol is used. The order settlement is generally carried out without solvent leads.
Sowohl die Umsetzung zum Voraddukt als auch die Kettenver längerung können ohne Anwesenheit von Katalysatoren durch geführt werden. In manchen Fällen kann die Mitverwendung von Katalysatoren jedoch angezeigt sein. Im allgemeinen ist die Menge des benötigten Katalysators sehr gering und liegt in der Größenordnung von 100 oder weniger ppm. Werden Kataly satoren eingesetzt, so werden diese bevorzugt nur bei der Kettenverlängerung eingesetzt. Geeignete Katalysatoren sind insbesondere Organozinnverbindungen, wie das bevorzugte Dibutylzinndilaurat, Dibutylzinndioctat; insbesondere bei diesen Verbindungen reichen 1 bis 10 ppm, berechnet als elementares Zinn, als Katalysator aus.Both the implementation of the pre-adduct and the chain ver can extend without the presence of catalysts be performed. In some cases it can be shared of catalysts, however. Generally is the amount of catalyst required is very small and is on the order of 100 or less ppm. Become Kataly are used, they are preferred only for the Chain extension used. Suitable catalysts are especially organotin compounds such as the preferred one Dibutyltin dilaurate, dibutyltin dioctate; especially at these compounds range from 1 to 10 ppm, calculated as elemental tin, as a catalyst.
Bei der Kettenverlängerung wird im allgemeinen mit einem geringen Überschuß an NCO-Gruppen pro OH-Gruppen des Kettenverlängerers gearbeitet. Ein Verhältnis NCO-Gruppen zu OH-Gruppen im Kettenverlängerergemisch von 1,15 : 1 bis 1,01 : 1 wird bevorzugt. Man kann aber auch mit äqui valenten Mengen oder mit OH-Gruppen-Überschuß arbeiten.When chain extension is generally with a slight excess of NCO groups per OH groups of Chain extender worked. A ratio of NCO groups to OH groups in the chain extender mixture of 1.15: 1 up to 1.01: 1 is preferred. But you can also with equi valent amounts or work with excess OH groups.
Von Bedeutung ist ferner der Anteil an Diisocyanat in den Ausgangsstoffen. So lassen sich durch den gewichts mäßigen Anteil des Diisocyanats mechanische Eigenschaften wie Härte steuern, auch können Erweichungs-, Fließ- und Schmelzbereiche beeinflußt werden. Ein Polyurethan, das unter der Verwendung von 10 Gew.-% Cyclohexandiisocyanat hergestellt worden ist, weist eine Differenz zwischen Erweichungs- und Schmelzbereich von nahezu 75° auf, wo gegen ein entsprechendes Polyurethan unter der Verwendung von 26% Diisocyanat nur noch eine Differenz der beiden Bereiche von etwa 30° aufweist. Für eine ganze Reihe von Einsatzzwecken ist es vorteilhaft, wenn Erweichungs-, Fließ- und Schmelzbereich nicht weit auseinander liegen.The proportion of diisocyanate in is also important the raw materials. So by weight moderate proportion of the diisocyanate mechanical properties how to control hardness, softening, flowing and Melting ranges are affected. A polyurethane that using 10 wt% cyclohexane diisocyanate has produced a difference between Softening and melting range of almost 75 ° on where against a corresponding polyurethane using of 26% diisocyanate is only a difference between the two Has ranges of about 30 °. For quite a number of It is advantageous if the softening, The flow and melting range are not far apart.
Die erfindungsgemäßen Polyurethane können nach üblichen Verfahren wie z. B. Extrudieren, Spritzgießen zu Formkörpern verarbeitet werden. Es ist auch möglich, das Polyurethan in Lösung zu bringen und dann aus der Lösung zu verarbeiten, z. B. nach dem Koagulationsverfahren.The polyurethanes according to the invention can be prepared according to the usual Methods such as B. extrusion, injection molding into moldings are processed. It is also possible to put the polyurethane in Bring solution and then process from solution, e.g. B. after the coagulation process.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich besonders vorteilhaft zu Herzschrittmachergehäuseoberteilen verar beiten, insbesondere nach dem Spritzgußverfahren. Herz schrittmachergehäuseoberteile sind die Teile, die zum Ein führen der Elektroden in die Steuerung des Herzschritt machers dienen. Derartige Oberteile sind z. B. in der Zeitschrift für Elektrostimulation in der Kardiologie, Jahrgang 1, Heft 1 vom 29. Oktober 1981 auf Seite 33 und Seite 65 abgebildet.The polyurethanes according to the invention can be particularly advantageous to pacemaker case upper parts work, especially after the injection molding process. Heart pacemaker case tops are the parts that go to the one lead the electrodes into the control of the cardiac pace serve. Such tops are such. B. in the Journal of Electrostimulation in Cardiology, Volume 1, Issue 1 of October 29, 1981 on page 33 and page 65 shown.
Besonders vorteilhaft lassen sich die Polyurethane gemäß der Erfindung zu biokompatiblen Formkörpern verarbeiten, wie sie z. B. in Progress in Biomedical Engineering, 1 "Polyurethanes in Biomedical Engineering", H. Planck, G. Egberg and I. Syr´, Institute for Textile Research, Denkendorf, West Germany Verlag Elsevier Amsterdam-Oxford-New York 1984, erwähnt werden. Hier seien besonders aufgeführt Blutpumpen, Membranen und künstliche Herzklappen. Das in dieser Veröffentlichung beschriebene Tauchverfahren läßt sich besonders auch mit den Polyurethanen gemäß der Erfindung durchführen.The polyurethanes can be particularly advantageously according to process the invention into biocompatible moldings, as they e.g. B. in Progress in Biomedical Engineering, 1 "Polyurethanes in Biomedical Engineering", H. Planck, G. Egberg and I. Syr´, Institute for Textile Research, Denkendorf, West Germany Published by Elsevier Amsterdam-Oxford-New York 1984. Here are particularly listed Blood pumps, membranes and artificial heart valves. This in immersion method described in this publication especially with the polyurethanes according to Carry out invention.
Ein weiterer sehr vorteilhafter Verwendungszweck der erfindungsgemäß hergestellten Polyurethane sind Kunst stoff-Rahmen für Herzklappen, wie sie in Artificial Organs, Vol. 5 (Suppl), 1981, Seite 556 bis 559 beschrie ben werden. Es hat sich gezeigt, daß gerade die erfindungs gemäß hergestellten Polyurethane auf Grund ihrer hervor ragenden mechanischen Eigenschaften wie Flexibilität und Härte für die Herstellung derartiger Rahmen geeignet sind.Another very advantageous use of the Polyurethanes produced according to the invention are art fabric frame for heart valves, as in Artificial Organs, Vol. 5 (Suppl), 1981, pages 556 to 559 be. It has been shown that the fiction manufactured according to polyurethane outstanding mechanical properties such as flexibility and Hardness suitable for the production of such frames are.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich aber nicht nur in vorteilhafter Weise nach Spritzgußverfahren oder nach Gieß- oder Tauchverfahren verarbeiten, sondern sind auch ohne weiteres nach dem Tiefziehverhalten verform bar. The polyurethanes according to the invention can, however not only advantageously by injection molding or process using pouring or dipping processes, but are also easily deformed according to the deep-drawing behavior bar.
Es war besonders überraschend, daß die Polyurethane gemäß der Erfindung so vielseitig anwendbar sind und daß sie in der medizinischen Anwendung z. B. innerhalb des menschlichen Körpers über sehr lange Zeiten ihre mechanischen Eigen schaften unverändert beibehalten und nicht abgebaut werden.It was particularly surprising that the polyurethanes according to of the invention are so versatile and that they are in the medical application z. B. within human Body over a very long period of time The properties remain unchanged and cannot be dismantled.
Besonders vorteilhaft ist es, daß man, ohne dabei die her vorragenden mechanischen Eigenschaften sowie ihre Biokompa tibilität zu verschlechtern, durch geringfügiges Variieren der Einstellung des Verhältnisses NCO-Gruppen zu OH-Gruppen die Oberflächenbeschaffenheit der aus diesen Polyurethanen hergestellten Formkörper in chemischer Hinsicht variieren kann. So ist es möglich, durch Steuerung des Isocyanatüber schusses die Reaktionsfähigkeit des Polyurethans mit anderen, mit Isocyanat reagierenden Gruppen zu verändern. Dadurch ist es möglich, die Kompatibilität und den Grad der Ver bindung der Polyurethankörper mit der Umgebung zu beein flussen. So kann man durch die Anzahl der noch reaktions fähigen Isocyanatgruppen unterschiedliche Wechselwirkungen zwischen dem Polyurethanformkörper und der Umgebung, in welche der biokompatible Formkörper implantiert wird, aus üben.It is particularly advantageous that one without the forth outstanding mechanical properties as well as their biocompa deterioration by slight variation the setting of the ratio of NCO groups to OH groups the surface finish of these polyurethanes Manufactured moldings vary in chemical terms can. So it is possible by controlling the isocyanate the reactivity of the polyurethane with others, to change groups reacting with isocyanate. Thereby it is possible to check the compatibility and level of ver binding of the polyurethane body with the environment rivers. So you can be responsive by the number capable isocyanate groups different interactions between the molded polyurethane body and the environment, in which the biocompatible molded body is implanted from to practice.
Die Polyurethane gemäß der Erfindung lassen sich auch in Form von Lösungen herstellen, sei es, daß man direkt von An fang an bei der Synthese ein Lösungsmittel mitverwendet, wobei man mit Konzentrationen von etwa 10 bis 35 Gew.-% und höher arbeiten kann. Bei höheren Konzentrationen wie z. B. 35% empfiehlt es sich durch stufenweises Zugeben von Lösungs mittel die Konzentration auf etwa 15-25% zurückzuführen. Man kann auch das fertige feste Polyurethan lösen. Zum Ver arbeiten eignen sich insbesondere Konzentrationen von 5- 30%, insbesondere 5-15%. Als Lösungsmittel seien genannt Chloroform, Dimethylformamid, Dimethylacetamid, Tetramethyl harnstoff u. a.The polyurethanes according to the invention can also be in Form of solutions, be it that one directly from An start using a solvent in the synthesis, where with concentrations of about 10 to 35 wt .-% and can work higher. At higher concentrations such. B. 35% recommend it by gradually adding solutions medium the concentration to about 15-25%. You can also release the finished solid polyurethane. For ver concentrations of 5- are particularly suitable 30%, especially 5-15%. May be mentioned as a solvent Chloroform, dimethylformamide, dimethylacetamide, tetramethyl urea u. a.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele näher erläutert:The invention is illustrated by the following examples:
Zur Herstellung des isocyanathaltigen Voraddukts werden 3629,7 g frisch destilliertes 1,4-Cyclohexandiisocyanat (1 Val = 83,08) in einen 10-l-Dreihalskolben, versehen mit Rührer, Stickstoffeinleitungsrohr und Kühler, einge füllt, bei 80°C aufgeschmolzen und unter langsamem Rühren 3825 g getrocknetes, unter der Handelsbezeichnung Desmophen 2020 bei der Firma Bayer AG, Leverkusen erhältliches Polyhexamethylencarbonat (1 Val = 1050) zugesetzt. Nach einstündiger Erhitzung bei 80°C und weiterer Erhitzung, eine Stunde lang bei 100°C, um eine Sublimation weitgehend zu verhindern, wird der Kolbeninhalt schließlich auf 120°C erhitzt und eine Stunde unter Stickstoffüberleitung und Rühren weiter reagieren gelassen. Der Isocyanatgehalt be trägt 22,2 Gew.-%. Das erhaltene Voraddukt wird bis zur Weiterverarbeitung bei 90°C im Wärmeschrank als Flüssigkeit gelagert.For the preparation of the isocyanate-containing pre-adduct 3629.7 g of freshly distilled 1,4-cyclohexane diisocyanate (1 Val = 83.08) into a 10 liter three-necked flask with stirrer, nitrogen inlet tube and cooler fills, melted at 80 ° C and with slow stirring 3825 g dried, under the trade name Desmophen Available in 2020 from Bayer AG, Leverkusen Polyhexamethylene carbonate (1 Val = 1050) added. To heating for one hour at 80 ° C. and further heating, for an hour at 100 ° C to largely sublimate To prevent the piston content from reaching 120 ° C heated and one hour under nitrogen and Allow stirring to react further. The isocyanate content be carries 22.2% by weight. The pre-adduct obtained is until Further processing at 90 ° C in the oven as a liquid stored.
Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden 3970,4 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) mit 3029,6 g Trimethylhexan diol (1 Val = 80,13) in einen 10-l-Dreihalskolben eingefüllt, auf 100°C unter Rühren und Stickstoffüberleitung erwärmt und zur klaren Lösung innerhalb 2 Stunden verrührt. Zusätz lich wird für die Reaktionsbeschleunigung bei der Weiterver arbeitung zum Polyurethan als Katalysator Dibutylzinndilaurat benötigt. Pro 100 g Kettenverlängerer Gemisch werden 2,3 mg = 161 mg Dibutylzinndilaurat bei der angegebenen Menge Ketten verlängerergemisch zugesetzt und gelöst. Der Katalysatorzu satz entspricht einem Zinngehalt von 2 ppm im herzustellenden Polyurethan, das nach Vermischen des Voraddukts mit dem Kettenverlängerer hergestellt werden soll. Das beschriebene Kettenverlängerergemisch wird bis zur Weiterverarbeitung ebenfalls bei 90°C flüssig im Wärmeschrank gelagert. Aus der Zusammensetzung der Kettenverlängerermischung beträgt das errechenbare Äquivalentgewicht 168,3.For the production of the chain extender 3970.4 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) with 3029.6 g trimethylhexane filled diol (1 Val = 80.13) into a 10 l three-necked flask, heated to 100 ° C with stirring and nitrogen sparge and stirred to a clear solution within 2 hours. Additional Lich for the acceleration of the reaction in the further processing work on polyurethane as a catalyst dibutyltin dilaurate needed. For every 100 g chain extender mixture, 2.3 mg = 161 mg dibutyltin dilaurate for the specified number of chains extended mixture and added. The catalyst set corresponds to a tin content of 2 ppm in the to be manufactured Polyurethane, which after mixing the pre-adduct with the Chain extender to be manufactured. The described Chain extender mixture is used until further processing also stored in a liquid at 90 ° C in the warming cabinet. Out the composition of the chain extender mixture the calculable equivalent weight is 168.3.
Für die Polyaddition der Polyurethanbildung werden 53,56 Gewichtsteile des flüssigen, isocyanathaltigen Voraddukts mit 46,44 Gewichtsteilen des flüssigen Kettenverlängerers gemischt. Die Aushärtungsreaktion erfolgt auf 1,2 kg fassen den, teflonisierten Blechhorten im Wärmeschrank. Ent sprechend den errechneten Gewichtsverhältnissen werden 642,7 g Voraddukt mit 557,3 g Kettenverlängerer bei 90°C unter schnellem Rühren vermischt und in dünner, etwa 3 mm dicker Schicht ausgegossen. Anschließend wird im Wärme schrank 5 Stunden bei 100°C und danach 67 Stunden bei 80°C zum Polyurethan gehärtet. Die erhaltenen Polyurethanplatten werden in Streifen geschnitten und zu Granulat vermahlen. Das Polyurethan-Granulat besitzt ein Erweichungsbereich von 180-185°C, einen Fließbereich, gemessen im Kofler- Mikroskop von 185-190°C und einen Schmelzbereich von 195- 200°C. Die Shore D Härte beträgt 66/65, der Wassergehalt 0,01 Gew.-%. Die relativen Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 2,78.For the polyaddition of the polyurethane formation, 53.56 parts by weight of the liquid, isocyanate-containing pre-adduct are mixed with 46.44 parts by weight of the liquid chain extender. The hardening reaction takes place on 1.2 kg teflon-coated sheet metal shelves in the heating cabinet. Corresponding to the calculated weight ratios, 642.7 g of pre-adduct are mixed with 557.3 g of chain extender at 90 ° C. with rapid stirring and poured out in a thin, about 3 mm thick layer. Then it is cured in a heating cabinet at 100 ° C. for 5 hours and then at polyurethane at 67 ° C. for 67 hours. The polyurethane sheets obtained are cut into strips and ground into granules. The polyurethane granulate has a softening range of 180-185 ° C, a flow range, measured in the Kofler microscope, of 185-190 ° C and a melting range of 195-200 ° C. The Shore D hardness is 66/65, the water content is 0.01% by weight. The relative viscosity of a 1% by weight solution in dimethylformamide is η rel 2.78.
Nach Extrusion des Granulats bei 220°C zu Herzschrittmacher gehäuseoberteilen wird eine etwas niedrigere relativen Viskosi tät von η rel 2,5 erhalten. Die Shore Härte D wird bei 63/62 gemessen, während das Schmelzverhalten praktisch un verändert bleibt.After extrusion of the granules at 220 ° C to pacemaker tops, a somewhat lower relative viscosity of η rel 2.5 is obtained. The Shore hardness D is measured at 63/62, while the melting behavior remains practically unchanged.
Durch eine Wasserdampfsterilisation, ½ Stunde bei 121°C, wird das Polyurethangranulat nicht verändert. Die relative Viskosität steigt auf η rel 3,6 an. Ebenso wird die Schmelz temperatur leicht erhöht. Die Shore D Härte bleibt unverändert. Steam sterilization, ½ hour at 121 ° C, does not change the polyurethane granulate. The relative viscosity increases to η rel 3.6. The melting temperature is also slightly increased. The Shore D hardness remains unchanged.
Zur Prüfung der mechanischen Eigenschaften wurden Poly urethanlösungen hergestellt. Folien, die aus 5 gew.-%igen Chloroformlösungen gegossen wurden, besitzen eine Reiß kraft von 36,1 N/mm2 bei einer Reißdehnung von 468%. Die Weiterreißfestigkeit beträgt 248,5 N/mm.Poly urethane solutions were prepared to test the mechanical properties. Films that were cast from 5% by weight chloroform solutions have a tear strength of 36.1 N / mm 2 with an elongation at break of 468%. The tear resistance is 248.5 N / mm.
Entsprechend Beispiel 1 werden 304,7 g frisch destilliertes 1,4-Cyclohexandiisocyanat mit 203,8 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) ermittelt durch Hydroxylgruppenbestimmung, Unterschiede bedingt durch unterschiedliche Lieferungen zu einem isocyanathaltigen Voraddukt umge setzt. Der Isocyanatgehalt beträgt 28,31 Gew.-%.According to Example 1, 304.7 g of freshly distilled 1,4-cyclohexane diisocyanate with 203.8 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) determined by hydroxyl group determination, differences due to different deliveries to an isocyanate-containing pre-adduct puts. The isocyanate content is 28.31% by weight.
Das Kettenverlängerergemisch wird ebenfalls, wie in Beispiel 1 beschrieben, hergestellt aus 137,2 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) und 362,8 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13). Als Katalysator werden 2,55 mg Dibutylzinndilaurat pro 100 g Kettenverlängerergemisch zugesetzt, das sind insgesamt 12,8 mg. Im ausgehärteten Polyurethan sind dann 2 ppm Zinn enthalten. Das errechenbare Äquivalentgewicht des Ketten verlängerers beträgt 107,18.The chain extender mixture is also as in Example 1 described, made from 137.2 g Desmophen 2020 (1 Val = 1000) and 362.8 g trimethylhexanediol (1 Val = 80.13). As 2.55 mg of dibutyltin dilaurate per 100 g of catalyst Chain extender mixture added, that's a total 12.8 mg. There is then 2 ppm of tin in the cured polyurethane contain. The calculable equivalent weight of the chain extender is 107.18.
Für eine 800 g Polyurethanherstellung werden in einem vorge wärmten Rundkolben 468,0 g des Voraddukts mit 332,0 g Kettenverlängerergemisch bei 90-100°C gut verrührt und auf ein teflonisiertes Hortenblech ausgegossen. Das ent spricht bei 0,3 Gew.-% Isocyanatüberschuß dem errechneten Mischungsverhältnis von 58,50 Gewichtsteilen Voraddukt und 41,50 Gewichtsteilen Kettenverlängerer. Die Aushärtung erfolgt innerhalb 2 Tagen nach 5 Std. bei 100°C und anschließend 67 Std. bei 80°C. Es wird ein sehr hartes, trotzdem elasti sches Polyurethan erhalten. Die Shore D-Härte beträgt 75; der Erweichungsbereich 180-185°C, der Fließbereich 220- 225°C, der Schmelzbereich 225-230°C. For an 800 g polyurethane production are in a pre warmed round-bottom flasks 468.0 g of the pre-adduct with 332.0 g Chain extender mixture stirred well at 90-100 ° C and poured onto a teflon-coated hoard. That ent speaks at 0.3 wt .-% isocyanate excess the calculated Mixing ratio of 58.50 parts by weight of pre-adduct and 41.50 parts by weight chain extender. The curing takes place within 2 days after 5 hours at 100 ° C and then 67 hours at 80 ° C. It will be a very hard, yet elastic obtained polyurethane. The Shore D hardness is 75; the softening range 180-185 ° C, the flow range 220- 225 ° C, the melting range 225-230 ° C.
Der steuerbare Isocyanatüberschuß bewirkt nach der Poly urethanbildung die Bindung an andere, mit Isocyanat reagierenden Gruppen. Der Isocyanatgehalt wird nicht nur maßanalytisch, sondern auch spektralanalytisch über wacht und gemessen.The controllable excess of isocyanate causes after the poly urethane formation binds to others with isocyanate responding groups. The isocyanate content will not only by measurement analysis, but also by spectral analysis watches and measures.
Nach der gleichen Arbeitsweise wie in Beispiel 1 beschrieben werden 1394,14 g Dicyclohexylmethandiisocyanat (1 Val = 131,2) mit 805,84 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) zu einem isocyanathaltigen Voraddukt umgesetzt. Der Isocyanatgehalt beträgt nach 3 Stunden Reaktionszeit bei 120°C 18,39 Gew.-%. Die Lagerung im Wärmeschrank erfolgt bei 70°C, um das Addukt flüssig zu halten.Following the same procedure as described in Example 1 1394.14 g of dicyclohexylmethane diisocyanate (1 Val = 131.2) with 805.84 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) into one implemented isocyanate-containing pre-adduct. The isocyanate content after a reaction time of 3 hours at 120 ° C. is 18.39% by weight. Storage in the warming cabinet takes place at 70 ° C around the adduct keep fluid.
Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden wie unter Beispiel 1 beschrieben 4381,92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) mit 418,08 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13) ver mischt und 74 mg Dibutylzinndilaurat als Katalysator zugefügt. Die zugesetzte Katalysatormenge entspricht einem Zinngehalt von 2 ppm im fertigen Polyurethan. Die Kettenverlängerer mischung besitzt ein berechnetes Äquivalentgewicht von 511,19 und wird ebenfalls bei 70°C unter Stickstoff gelagert.For the production of the chain extender are as below Example 1 described 4381.92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) with 418.08 g trimethylhexanediol (1 Val = 80.13) ver mixes and added 74 mg of dibutyltin dilaurate as a catalyst. The amount of catalyst added corresponds to a tin content of 2 ppm in the finished polyurethane. The chain extender mixture has a calculated equivalent weight of 511.19 and is also at 70 ° C under nitrogen stored.
Zur Polyurethanherstellung müssen bei 0,3 Gew.-% Isocyanatüberschuß 32,01 Gewichtsteile des Addukts mit 67,99 Gewichtsteilen des Kettenverlängerers gemischt werden. Für die Polyurethanherstellung werden 256,08 g des Addukts mit 543,92 g des Kettenverlängerers bei 70°C intensiv gemischt und in 800 g fassende, teflonisierte Blechhorten ausgegossen. Nach Aushärtung, 5 Stunden bei 1000°C und 67 Stunden bei 80°C, werden flache, 3 mm starke Polyurethanplatten erhalten, die nach Schneiden in Streifen in einer Brabender-Labormühle granuliert werden.To manufacture polyurethane, 0.3% by weight Isocyanate excess 32.01 parts by weight of the adduct 67.99 parts by weight of the chain extender mixed will. 256.08 g are used for the production of polyurethane of the adduct with 543.92 g of the chain extender at 70 ° C intensely mixed and in 800 g teflonized Poured sheet metal hoarding. After curing, 5 hours at 1000 ° C and 67 hours at 80 ° C, become flat, 3 mm get strong polyurethane sheets after cutting Granulated in strips in a Brabender laboratory mill will.
Das Polyurethangranulat ist farblos, besitzt eine Shore-A- Härte von 65 und einen Erweichungsbereich von 80-90°C, einen Fließbereich im Kofler-Mikroskop von 180-185°C und einen Schmelzbereich von 185-190°C. Die relative Viskosi tät einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 2,70.The polyurethane granulate is colorless, has a Shore A hardness of 65 and a softening range of 80-90 ° C, a flow range in the Kofler microscope of 180-185 ° C and a melting range of 185-190 ° C. The relative viscosity of a 1% by weight solution in dimethylformamide is η rel 2.70.
Die Messung der mechanischen Eigenschaften erfolgte wieder an Folien, die aus 5 gew.-%igen Polyurethanlösungen in Chloroform hergestellt wurden. Die Reißkraft beträgt 33,0 N/mm2 bei 516% Reißdehnung. Der Anfangsmodul be trägt 2,0 N/mm2, die Weiterreißfestigkeit 58 N/mm.The mechanical properties were again measured on films which were produced from 5% by weight polyurethane solutions in chloroform. The tensile strength is 33.0 N / mm 2 at 516% elongation at break. The initial module is 2.0 N / mm 2 , the tear strength 58 N / mm.
Nach dem Fasersprühverfahren (DOS 28 06 030) werden aus Polyurethanlösungen Gefäßprothesen erzeugt, die mit Äthylenoxid/Stickstoff oder mit γ-Strahlen sterilisierbar sind. Sie sind besonders weich und für Langzeitimplantationen im Tier- und Humanbereich geeignet. Vascular prostheses are produced from polyurethane solutions using the fiber spray method (DOS 28 06 030), which can be sterilized with ethylene oxide / nitrogen or with γ- rays. They are particularly soft and suitable for long-term implantation in animals and humans.
Die Herstellung des isocyanathaltigen Voraddukts erfolgt in der gleichen Zusammensetzung wie Beispiel 3 und nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise.The isocyanate-containing pre-adduct is prepared in the same composition as Example 3 and after the procedure described in Example 1.
Für die Herstellung des Kettenverlängerers werden nach der in Beispiel 1 beschriebenen Arbeitsweise 4 381,92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) in einer Mischung aus 208,34 g Trimethylhexandiol (1 Val = 80,13) und 117,16 g 1,4-Butandiol (1 Val = 45,06) gelöst und 1,54 mg Dibutylzinndilaurat pro 100 g Kettenverlängerer = insge samt 74 mg hinzugefügt. Der Dibutylzinndilauratzusatz dient als Katalysator. Im fertigen Polyurethan sind dann 2 ppm Zinn enthalten. Der Kettenverlängerer wird bei 80- 90°C im Wärmeschrank gelagert, um als Flüssigkeit bei der Weiterverarbeitung zur Verfügung zu stehen. - Das errechnete Äquivalentgewicht beträgt 502,21.For the manufacture of the chain extender, according to the procedure described in Example 1 4,381.92 g Desmophen 2020 (1 Val = 1050) in a mixture of 208.34 g trimethylhexanediol (1 Val = 80.13) and 117.16 g 1,4-butanediol (1 Val = 45.06) dissolved and 1.54 mg Dibutyltin dilaurate per 100 g chain extender = total together with 74 mg added. The dibutyltin dilaurate additive serves as a catalyst. Then in the finished polyurethane Contain 2 ppm tin. The chain extender is at 80- 90 ° C in the oven to be used as a liquid in the Further processing to be available. - The calculated equivalent weight is 502.21.
Die Addition des isocyanathaltigen Voraddukts mit dem Kettenverlängerer erfolgt bei 0,1 Gew.-% Isocyanatüber schuß mit 31,64 Gewichtsteilen Voraddukt und 68,36 Ge wichtsteilen Kettenverlängerer. Um eine 800 g Polyurethan platte herzustellen, müssen 253,12 g des Addukts mit 546,88 g Kettenverlängerer innig vermischt werden und auf eine Blechhorte ausgegossen werden.The addition of the isocyanate-containing pre-adduct with the Chain extender is made at 0.1% by weight isocyanate shot with 31.64 parts by weight of pre-adduct and 68.36 Ge important parts chain extender. Around an 800 g polyurethane plate, 253.12 g of the adduct must be included 546.88 g chain extender are mixed intimately and on a sheet of metal is poured out.
Die Aushärtung und Verarbeitung zu Granulat erfolgt in der in den Beispielen 1 und 2 angegebenen Arbeitsweise. Das farblose Granulat besitzt einen Erweichungsbereich von 100-120°C und einen Schmelzbereich von 170-190°C. Die relative Viskosität einer 1 gew.-%igen Lösung in Dimethylformamid beträgt η rel 3,95. The hardening and processing into granules is carried out in the procedure given in Examples 1 and 2. The colorless granules have a softening range of 100-120 ° C and a melting range of 170-190 ° C. The relative viscosity of a 1% by weight solution in dimethylformamide is η rel 3.95.
Für die Messung der mechanischen Eigenschaften wurden aus dem Polyurethangranulat 5 gew.-%ige Lösungen in Chloro form hergestellt und diese zur Folienbildung gegossen. Eine 170 µm dicke Folie besaß eine Reißkraft von 52,5 N/mm2 bei 566% Reißdehnung und einen Weiterreißwiderstand von 120 N/mm.For the measurement of the mechanical properties, 5% by weight solutions in chloroform were prepared from the polyurethane granules and these were cast to form the film. A 170 μm thick film had a tensile strength of 52.5 N / mm 2 at 566% elongation at break and a tear resistance of 120 N / mm.
Aus den Polyurethanlösungen im Fasersprühverfahren herge stellte Gefäßprothesen besaßen eine hohe Elastizität (DOS 28 06 030). In der gleichen Arbeitsweise produzierte Flachvliese waren bei hoher Festigkeit besonders weich.From the polyurethane solutions in the fiber spray process Vascular prostheses had a high elasticity (DOS 28 06 030). Produced in the same way of working Flat fleeces were particularly soft with high strength.
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