DE60005779T2

DE60005779T2 - Verfahren zur herstellung von polyarylaten

Info

Publication number: DE60005779T2
Application number: DE60005779T
Authority: DE
Inventors: Hiroaki Iwakuni-shi KANEKO; Wataru Iwakuni-shi FUNAKOSHI; Yuichi Iwakuni-shi KAGEYAMA; Katsushi Iwakuni-shi SASAKI
Original assignee: Teijin Ltd
Current assignee: Teijin Ltd
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2004-08-05
Anticipated expiration: 2020-04-08
Also published as: EP1114841A1; WO2000063274A1; US6417291B1; EP1114841B1; DE60005779D1; EP1114841A4

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen eines Polyarylats. Insbesondere betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Herstellen eines Polyarylats mit hohem Molekulargewicht, das einen hervorragenden Farbton und eine hervorragende Farbtonstabilität aufweist, durch Modifizieren eines Teils oder der gesamten endständigen Carboxylgruppen und endständigen Hydroxylgruppen, die an Enden von Polymerketten vorliegen, mit einer spezifischen Salicylsäureesterverbindung.
Ein Polyarylat ist einer der technischen Kunststoffe und wird in neuerer Zeit aufgrund seiner hervorragenden mechanischen Eigenschaften und seiner hervorragenden Formbarkeit und ferner aufgrund seiner hervorragenden Eigenschaften wie z. B. der chemischen Beständigkeit, der Schlagbeständigkeit und der elektrischen Eigenschaften auf verschiedenen Gebieten verwendet.
Als Verfahren zur Herstellung solcher Polyarylate sind viele Verfahren bekannt, einschließlich ein Grenzflächenverfahren (Lösungsverfahren), bei dem ein Halogenid einer aromatischen Dicarbonsäure mit einer aromatischen Dihydroxyverbindung in Gegenwart einer basischen Verbindung umgesetzt wird, ein Verfahren (Schmelzpolykondensationsverfahren), bei dem ein Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure und eine aromatische Dihydroxyverbindung durch Entfernen einer phenolischen Verbindung (aromatische Monohydroxyverbindung) miteinander polymerisiert werden, und ein Verfahren (Schmelzpolykondensationsverfahren), bei dem ein Polymer aus einem geschmolzenen Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat durch Entfernen einer phenolischen Verbindung (aromatische Monohydroxyverbindung) gebildet wird.
Von diesen Verfahren ermöglicht das Verfahren (Schmelzpolykondensationsverfahren), bei dem ein Polymer aus einem geschmolzenen Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat durch Entfernen einer phenolischen Verbindung (aromatische Monohydroxyverbindung) gebildet wird, eine billigere Herstellung, da es kein Lösungsmittel erfordert, und ein Diphenylcarbonat, bei dem es sich um ein Ausgangsmaterial zur Herstellung des aromatischen Polycarbonats oder dergleichen handelt, kann als Diarylcarbonat-Ausgangsmaterial dieses Verfahrens verwendet werden und folglich ist das Verfahren für die Zukunft vielversprechend.
Eine Polyarylatpolymerisation durch ein Schmelzpolykondensationsverfahren weist jedoch gewöhnlich die Schwierigkeit auf, dass die Schmelzviskosität eines Polymers mit zunehmendem Polymerisationsgrad in charakteristischer Weise sehr viel höher wird als die Schmelzviskosität eines anderen Polykondensationspolymers, wie z. B. Polyethylenterephthalat oder eines aromatischen Polycarbonats, wodurch es erforderlich ist, einen speziellen Vorgang durchzuführen, wie z. B. eine Polymerisation mit einer erhöhten Temperatur (wodurch die Viskosität vermindert wird), und als Folge davon tritt eine Verfärbung des Polymers auf.
Es ist bekannt, dass die endständigen Gruppen eines Polymers einen starken Einfluss auf die Verfärbung während des geschmolzenen Zustands haben. Beispielsweise ist in der JP-A 4-288324 (JP-A steht für japanische ungeprüfte Patentanmeldung) beschrieben, dass eine Verfärbung durch Vermindern der Menge der endständigen phenolischen Gruppen eines Polyarylats verhindert wird. Die JP-A 4-222821 beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats, das für ein Formen geeignet ist, durch Absenken der Konzentrationen endständiger Carboxylgruppen und endständiger phenolischer Hydroxylgruppen. Ferner beschreibt die JP-A 3-64317 ein Verfahren zum Steuern der endständigen Gruppen durch Steuern der Molverhältnisse der Ausgangsmaterialien während der Schmelzpolykondensation.
Auch bezüglich Verfahren, bei denen eine spezifische Verbindung als endständig blockierendes Mittel verwendet wird, wurden Untersuchungen durchgeführt. Beispielsweise ist in der JP-A 2-238020 ein Verfahren zur Verminderung der Menge an endständigen Carbonsäuregruppen durch die Verwendung eines Mittels beschrieben, das aus der Gruppe bestehend aus Diphenylcarbonat, unsubstituierten Polyarylcarbonatoligomeren, unsubstituierten Polyarylcarbonatpolymeren, substituierten Polyarylcarbonatoligomeren und substituierten Polyarylcarbonatpolymeren ausgewählt ist. Die JP-B 6-99548 (JP-B steht für japanische geprüfte Patentanmeldung) beschreibt ein Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats, dessen endständige Gruppe unter Verwendung von Phenylbenzoat in eine Benzoatgruppe umgewandelt worden ist.
Ferner beschreibt die JP-A 10-36497 ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats mit hervorragendem Farbton und einem erhöhten Polymerisationsgrad unter Verwendung eines spezifischen Salicylsäureesterderivats, wenn ein Polycarbonat mit einem Schmelzverfahren erzeugt wird.
Bis jetzt wurde jedoch für Polyarylate ein wirklich geeignetes Verfahren zur Verhinderung einer Verfärbung noch nicht vorgeschlagen.
Die Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist die Bereitstellung eines Polyarylats, das in einem Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer eine aromatische Esterbindung bildenden Vorstufe einen hervorragenden Farbton und eine hervorragende Farbtonstabilität aufweist.
Erfindungsgemäß kann ein modifiziertes Polyarylat mit hohem Molekulargewicht, einem hervorragenden Farbton und einer hervorragenden Farbtonstabilität durch eine schnelle und ausreichende Modifikation eines Teils oder der gesamten endständigen Carboxylgruppen und/oder Hydroxygruppen mit einem endständig modifizierenden Mittel durch Schmelzpolykondensation erzeugt werden.
Ferner ist es selbstverständlich, dass in der vorliegenden Erfindung „ein Verfahren zur Herstellung eines Polycarbonats durch die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer eine aromatische Esterbindung bildenden Vorstufe" die vorstehend genannten Verfahren umfasst, d. h. das Verfahren (Schmelzpolykondensationsverfahren), bei dem ein Diarylester einer aromatischen Dicarbonsäure und eine aromatische Dihydroxyverbindung durch Entfernen einer phenolischen Verbindung (aromatische Monohydroxyverbindung) miteinander polymerisiert werden, und das Verfahren (Schmelzpolykondensationsverfahren), bei dem ein Polymer aus einem geschmolzenen Gemisch einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einem Diarylcarbonat durch Entfernen einer phenolischen Verbindung (aromatische Monohydroxyverbindung) gebildet wird.
Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben gefunden, dass die Farbtonstabilität während des geschmolzenen Zustands durch Blockieren endständiger Polymergruppen wie z. B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen, die einen starken Einfluss auf die Verfärbung während des geschmolzenen Zustands haben, durch die Verwendung einer Salicylsäureesterverbindung mit einer spezifischen Struktur als endständig modifizierendes Mittel in einem Verfahren zur Herstellung eines Polyarylats durch die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer eine aromatische Esterbindung bildenden Vorstufe verbessert wird, und dass ferner ein Polyarylat mit einem hohen Polymerisationsgrad und gleichzeitig hervorragendem Farbton durch Koppeln endständiger Polymergruppen mittels eines spezifischen Strukturteils der Salicylsäureesterverbindung zur Umwandlung des Polymers in ein Polymer mit einem höheren Polymerisationsgrad in kurzer Zeit erhalten werden kann. Darüber hinaus weist das Polyarylat im letztgenannten Fall aufgrund des Koppelns eine verminderte Menge an endständigen Polymergruppen wie z. B. Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen auf, die während des geschmolzenen Zustands einen starken Einfluss auf die Verfärbung ausüben, und es hat während des geschmolzenen Zustands eine verbesserte Farbtonstabilität.
Die vorliegende Erfindung umfasst:

1. Ein Verfahren zum Herstellen eines Polyarylats durch die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer eine aromatische Esterbindung bildenden Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, dass die endständige Modifikationsreaktion unter Verwendung einer Salicylsäureesterverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1), als endständig modifizierendes Mittel durchgeführt wird,
[wobei Ra eine Ethyl- oder Methylgruppe ist, R^b eine C_{1
bis 30}-Alkylgruppe (im folgenden bedeutet bei C_{x
bis y} x bis y die Kohlenstoffzahl), eine C_{1
bis 30}-Alkoxygruppe, eine C_{6 bis 30}-Arylgruppe oder eine C_{6 bis 30}-Aryloxygruppe ist, R^b gegebenenfalls mit Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, einer C_{1
bis 30}-Alkylgruppe, einer C_{6 bis 30}-Arylgruppe oder einer C_{6 bis 30}-Aralkylgruppe substituiert ist.]
2. Ein im vorstehenden Punkt 1 beschriebenes Verfahren zum Herstellen eines Polyarylats, dadurch gekennzeichnet, dass ein Katalysator in der Polykondensations- und/oder der endständigen Modifikationsreaktion verwendet wird, und der Katalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus allen Kombinationen von Alkalimetallverbindungen, Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindungen und Verbindungen eines Metallelements der Gruppe 3, 14 oder 15 des Periodensystems, ist.
3. Ein im vorstehenden Punkt 2 beschriebenes Verfahren zum Herstellen eines Polyanlats, dadurch gekennzeichnet, dass die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), einschließt,
[wobei R¹, R² und R³ alle gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H oder eine C_{1 bis} ₃₀-Alkylgruppe sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.]

Dabei bedeutet „als endständig modifizierendes Mittel wird eine Salicylsäureesterverbindung verwendet" im Punkt 1, dass eine Salicylsäureesterverbindung und eine endständige Gruppe eines Polyarylats miteinander reagieren gelassen werden, um eine „endständige Modifikation" mit der nachstehend genannten Bedeutung durchzuführen.
Die durch die vorstehende Formel (1) dargestellte Verbindung wird abhängig von der Definition von R^b zu einem Carbonat oder einem Carbonsäureester.
Das heißt, wenn R^b eine C_{1 bis 30}-Alkylgruppe oder eine C_{6 bis 30}-Arylgruppe ist, dann wird die Verbindung zu einer Esterverbindung, und wenn R^b eine C_{1 bis 30}-Alkoxygruppe oder eine C_{6 bis} ₃₀-Aryloxygruppe ist, dann wird die Verbindung zu einer Salicylsäureesterverbindung, die eine Carbonatbindung enthält.
Dabei kann die C_{1
bis 30}-Alkylgruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein oder sie kann eine ungesättigte Gruppe enthalten. Beispiele für die Alkylgruppe umfassen lineare Alkylgruppen wie z. B. Methyl, Ethyl, n-Propyl, n-Butyl, n-Pentyl, n-Hexyl, n-Octyl, n-Nonyl, n-Lauryl, n-Stearyl, n-Docosanyl und n-Heptacosanyl, verzweigte Alkylgruppen wie z. B. Isopropyl, t-Butyl, 3-Hexyldecanyl und 6-Butyltetracosanyl, ungesättigte Alkylgruppen wie z. B. Allyl, Butenyl, Pentenyl, Hexenyl, Dodecenyl, Oleyl und 6-Docosenyl, und cyclische Alkylgruppen wie z. B. Cyclohexyl, 4-Nonylcyclohexyl, 4-Pentenylcyclohexyl und Norbornen.
Dabei kann die C_{1
bis 30}-Alkyloxygruppe linear, verzweigt oder cyclisch sein oder sie kann eine ungesättigte Gruppe enthalten. Beispiele für die Alkoxylgruppe umfassen lineare Alkoxygruppen wie z. B. Methoxy, Ethoxy, n-Propoxy, n-Butoxy, n-Hexyloxy, n-Octyloxy, n-Nonyloxy, n-Stearyloxy, n-Docosanyloxy und n-Hexacosanyloxy, verzweigte Alkoxygruppen wie z. B. Isopropyloxy und 3-Hexyldodecanyloxy, ungesättigte Alkoxygruppen wie z. B. Allyl oxy, Butenyloxy, Pentenyloxy, Hexenyloxy und Dodecenyloxy, und cyclische Alkoxygruppen wie z. B. Cyclohexyloxy.
Ferner umfassen Beispiele für die C_{6 bis 30}-Arylgruppe Phenyl, Naphthyl, Anthranil, Biphenyl und Pyrenyl.
Ferner umfassen Beispiele der C_{6 bis 30}-Aryloxygruppe Phenyloxy, Naphthyloxy, Anthraniloxy, Biphenyloxy und Pyrenyloxy.
Die vorstehend genannten Alkylgruppen, Alkoxygruppen, Arylgruppen und Aryloxygruppen können mit Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, C_{1 bis 30}-Alkyl, C_{6 bis
30}-Aryl oder C_{6 bis 30}-Aralkyl substituiert sein.
Konkrete Beispiele einer C_{1 bis 30}-Alkylgruppe und einer C_{6
bis 30}-Arylgruppe als Substituent umfassen auch die vorstehend genannten Verbindungen. Konkrete Beispiele für die C_{6
bis 30}-Aralkylgruppe umfassen Benzyl, 3-Phenyl-n-propyl, Phenylisopropyl (-C(CH₃)₂-C₆H₅) und dergleichen.
Konkrete Beispiele für die Salicylsäureesterverbindung, die in der vorliegenden Erfindung verwendet wird, umfassen 2-Methyloxycarbonylphenylmethylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-butylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-hexylcarbonat, 2-Ethyloxycarbonylphenyl-n-nonylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-stearylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-octacosanylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenylphenylcarbonat, 2-Ethyloxycarbonylphenylphenylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-p-t-butylphenylcarbonat, 2-Ethyloxycarbonylphenyl-p-t-butylphenylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenylnaphthylcarbonat, 2-Ethyloxycarbonylphenylbiphenylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenylpyrenylcarbonat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-p-cumylphenylcarbonat, 2-Ethyloxycarbonylphenyl-p-cumylphenylcarbonat, Bis-(2-methyloxycarbonylphenyl)carbonat, 2-Methyloxycarbonylphenylacetat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-butyrat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-hexylat, 2-Ethyloxycarbonylphenyl-n-nonylat, 2-Methyloxycarbonylphenyl-n-stearinsäureester, Terephthalsäure-bis(2-methyloxycarbonylphenyl)ester, Isophthalsäure-bis(2-methyloxycarbonylphenyl)ester, Terephthalsäure-bis(2-ethyloxycarbonylphenyl)ester, Isophthalsäure-bis(2-ethyloxycarbonylphenyl)ester, Bernsteinsäure-bis(2-methyloxycarbonylphenyl)ester, Adipinsäure-bis(2-ethyloxycarbonylphenyl)ester, 1,4-Butandiolbis(2-ethyloxycarbonylphenyl)carbonat und 1,10-Decandiol-bis(2-ethyloxycarbonylphenyl)carbonat.
Die Menge an Verunreinigungen in einer Salicylsäureesterverbindung ist vorzugsweise gering. Insbesondere sind wenig Chlor, Schwermetalle oder dergleichen enthalten, wenn die Aktivität einer Reaktion mit einem Polymer und der Einfluss auf die Polymerqualität berücksichtigt werden.
Insbesondere ist es bevorzugt, dass der Chlorgehalt 100 ppm oder weniger und der Schwermetallgehalt jeweils 1 ppm oder weniger beträgt. Zur Verminderung der Verunreinigungen kann ein Verfahren eingesetzt werden, das spezifisch in der Beschreibung der WO 98/45246 beschrieben ist.
Ebenso ist es bevorzugt, dass der Gehalt an einer Verbindung, die eine Hydroxylgruppe aufweist, wie z. B. freies Methylsalicylat oder Phenyl in der Salicylsäureesterverbindung gering ist.
Bezüglich des Syntheseverfahrens für die vorstehend genannte Salicylsäureesterverbindung zur Durchführung der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung. Als Verfahren zur Herstellung des Derivats kann z. B. ein Verfahren verwendet werden, das in der WO 98/45246 beschrieben ist.
Als aromatische Dihydroxyverbindung, die in der Polyarylatpolymerisation verwendet wird, ist eine Verbindung der nachstehenden Formel (4) bevorzugt.
[In der Formel sind R^'1, R^'2, R^'3 und R^'4 jeweils unabhängig H, eine C_{1 bis 12}-Alkyl, -Aralkyl- oder -Arylgruppe, ein Halogen; W ist eine C_{1 bis 30}-Alkyliden-, Alkylen-, Cycloalkyliden-, Cycloalkylen- oder Phenyl-substituierte Alkylengruppe, ein Sauerstoffatom, ein Schwefelatom, eine Sulfoxidgruppe, eine Sulfongruppe oder eine direkte Bindung.]
Konkrete Beispiele für die aromatische Dihydroxyverbindung umfassen Bis(4-hydroxyaryl)alkane wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)methan, 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)ethan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3-methylphenyl)propan, 2,2-Bis(4- hydroxyphenyl)heptan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)propan, 2,2-Bis(4-hydroxy-3,5-dibromphenyl)propan, Bis(4-hydroxyphenyl)phenylmethan, 4,4-Dihydroxyphenyl-1,1-mdiisopropylbenzol und 4,4-Dihydroxyphenyl-9,9-fluoren, Bis(hydroxyaryl)cycloalkane wie z. B. 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclopentan, 1,1-Bis(4-hydroxyphenyl)cyclohexan, 1-Methyl-1-(4-hydroxyphenyl)-4-(dimethyl-4-hydroxyphenyl)methylcyclohexan, 4-{1-[3-(4-Hydroxyphenyl)-4-methylcyclohexyl]-1-methylethyl}phenol, 4,4-(1-Methyl-4-(1-methylethyl)-1,3-cyclohexandiyl]bisphenol und 2,2,2,2-Tetrahydro-3,3,3,3-tetramethyl-1,1-spirobis-[1H-inden]-6,6-diol, Dihydroxydiarylether wie z. B. Bis(4-hydroxyphenyl)ether, Bis(4-hydroxy-3,5-dichlorphenyl)ether und 4,4-Dihydroxy-3,3-dimethylphenylether, Dihydroxydiarylsulfide wie z. B. 4,4-Dihydroxydiphenylsulfid und 4,4-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfid, Dihydroxydiarylsulfoxide wie z. B. 4,4-Dihydroxydiphenylsulfoxid und 4,4-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfoxid, Dihydroxydiarylsulfone wie z. B. 4,4-Dihydroxydiphenylsulfon und 4,4-Dihydroxy-3,3-dimethyldiphenylsulfon, Dihydroxydiarylisatine wie z. B. 4,4-Dihydroxydiphenyl-3,3-isatin, Dihydroxydiarylxanthene wie z. B. 3,6-Dihydroxy-9,9-dimethylxanthen, Dihydroxybenzole wie z. B. Resorcin, 3-Methylresorcin, 3-Ethylresorcin, 3-Butylresorcin, 3-t-Butylresorcin, 3-Phenylresorcin, 3-Cumylresorcin, Hydrochinon, 2-Methylhydrochinon, 2-Ethylhydrochinon, 2-Butylhydrochinon, 2-t-Butylhydrochinon, 2-Phenylhydrochinon und 2-Cumylhydrochinon und Dihydroxydiphenyle wie z. B. 4,4'-Dihydroxydiphenyl und 3,3'-Dichlor-4,4'-dihydroxydiphenyl.
Insbesondere ist 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan bevorzugt, da es als Monomer stabil und in einem Zustand leicht verfügbar ist, bei dem die Menge an Verunreinigungen gering ist. Die erfindungsgemäße aromatische Dihydroxyverbindung kann einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Konkrete Beispiele für die eine aromatische Esterbindung bildende Vorstufe umfassen aromatische Dicarbonsäuren wie z. B. Terephthalsäure, Isophthalsäure, Orthophthalsäure, Naphthalindicarbonsäure und Biphenylendicarbonsäure, aromatische Dicarbonsäurediarylester wie z. B. Terephthalsäurediphenylester, Isophthalsäurediphenylester, Naphthalindicarbonsäurediphenylester, Biphenylendicarbonsäurediphenylester, Terephthalsäure-bis(m-methylphenyl)ester, Terephthalsäure-bis(p-butylphenyl)ester und Isophthalsäure-bis(p-methylphenyl)ester, aromatische Hydroxycarbonsäuren wie z. B. p-Hydroxybenzoesäure und Hydroxynaphthoesäure, aromatische Hydroxycarbonsäurearylester wie z. B. p-Hydroxybenzosäurephenylester, Säurehalogenide wie z. B. Terephthaloyldichlorid und Isophthaloyldichlorid, Diarylcarbonate wie z. B. Diphenylcarbonat, Di-p-toluylcarbonat, Dinaphthylcarbonat, Di-p-chlorphenylcarbonat und Phenyl-p-toluylcarbonat und Phosgene wie z. B. Phosgen, Phenylchlorformiat und 2,2-Bis(4-hydroxyphenyl)propan-bis-chlorformiat.
Wenn ein Polyarylat unter Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure und einer aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt wird, die aus den vorstehend genannten Verbindungen ausgewählt sind, wird ein direktes Veresterungsverfahren verwendet, und wenn ein Polyarylat unter Verwendung eines aromatischen Dicarbonsäurediarylesters und einer aromatischen Dihydroxyverbindung hergestellt wird, dann wird ein Esteraustauschverfahren verwendet, d. h. in diesen Fällen wird vorzugsweise ein Schmelzpolykondensationsverfahren eingesetzt.
Wenn ferner ein Polycarbonat unter Verwendung einer aromatischen Dicarbonsäure, einer aromatischen Dihydroxyverbindung und eines Diarylcarbonats hergestellt wird, dann wirkt das Diarylcarbonat als Kopplungsmittel zur Bildung einer Esterbindung und als Herstellungsverfahren wird vorzugsweise ein Schmelzpolykondensationsverfahren eingesetzt. In diesem Fall ist das erhaltene Polymer dann, wenn die Molverhältnisse jeder zuzusetzenden Komponente verändert werden, ein Polyestercarbonat, das in manchen Fällen eine Carbonatbindung enthält und selbstverständlich umfasst die vorliegende Erfindung diesen Fall.
Wenn ein aromatisches Dicarbonsäuredihalogenid oder ein Phosgen verwendet werden, dann ist eine Polykondensation durch eine Grenzflächenpolymerisation bevorzugt. Zur Durchführung der endständigen Modifikation, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben ist, wird die Reaktion jedoch vorzugsweise in einem geschmolzenen Zustand durchgeführt und demgemäß wird das durch die Grenzflächenpolymerisation erhaltene Polymer vorzugsweise in einen geschmolzenen Zustand gebracht, bevor die endständige Modifikation durchgeführt wird.
Von diesen eine Esterbindung bildenden Vorstufen werden vorzugsweise Terephthalsäurediphenylester oder Isophthalsäurediphenylester verwendet. Ferner wird vorzugsweise ein Verfahren eingesetzt, bei dem Terephthalsäure oder Isophthalsäure mit Diphenylcarbonat umgesetzt wird, um den entsprechenden Diphenylester zu erhalten. In diesem Fall wird als Nebenprodukt Kohlendioxid gebildet.
Die Reaktivitäten der spezifischen Salicylsäureesterverbindungen, die in der vorliegenden Erfindung beschrieben sind, hängen von der Aktivität des Katalysators ab, der in dem Polymer in dem geschmolzenen Zustand enthalten ist oder dem Polymer zugesetzt wird.
Konkret ist als Katalysator, der in der Schmelzpolykondensation und/oder der endständigen Modifikationsreaktion verwendet wird, mindestens eine Verbindung bevorzugt, die aus der Gruppe bestehend aus allen Kombinationen von Alkalimetallverbindungen, Stickstoff enthaltenden basischen Verbindungen und Verbindungen eines Metallelements der Gruppe 3, 14 oder 15 des Periodensystems ausgewählt ist.
Dabei ist ein konkretes Beispiel der Alkalimetallverbindung ein Alkalimetall oder dessen Hydroxyd, Alkoholat oder Phenolat oder ein Salz einer organischen oder anorganischen Säure.
Es handelt sich dabei z. B. um Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, Lithiumhydroxid, Natriumhydrogencarbonat, Kaliumhydrogencarbonat, Lithiumhydrogencarbonat, Natriumcarbonat, Kaliumcarbonat, Lithiumcarbonat, Natriumacetat, Kaliumacetat, Lithiumacetat, Natriumnitrat, Kaliumnitrat, Lithiumnitrat, Natriumnitrit, Kaliumnitrit, Lithiumnitrit, Natriumsulfit, Kaliumsulfit, Lithiumsulfit, Natriumcyanat, Kaliumcyanat, Lithiumcyanat, Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Lithiumthiocyanat, Natriumstearat, Kaliumstearat, Lithiumstearat, Natriumborhydrid, Lithiumborhydrid, Kaliumborhydrid, Bornatriumphenylid, Natriumbenzoat, Kaliumbenzoat, Lithiumbenzoat, Diatriumhydrogenphosphat, Dikaliumhydrogenphosphat, Dilithiumhydrogenphosphat, ein Dinatrium-, Dikalium- oder Dilithiumsalz von Bisphenol A, ein Natrium-, Kalium- oder Lithiumsalz von Phenol oder dergleichen.
Der Katalysator wird in einer Menge von 10^–8 bis 10^–5 mol bezogen auf 1 mol einer aromatischen Hydroxyverbindung verwendet. Wenn die Menge des verwendeten Katalysators von diesem Bereich abweicht, hat das Verfahren nachteilige Einflüsse auf die Eigenschaften des erhaltenen Polymers oder die Reaktion läuft nicht gut ab. Außerdem treten ungünstigerweise Probleme dahingehend auf, dass ein Polymer mit einem hohen Molekulargewicht nicht erhalten wird, oder dergleichen.
Beispiele für die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung umfassen Ammoniumhydroxide mit einer Alkyl-, Aryl- oder Aralkylgruppe oder dergleichen wie z. B. Tetramethylammoniumhydroxid, Tetraethylammoniumhydroxid, Tetrabutylammoniumhydroxid, Benzyltrimethylammoniumhydroxid und Hexadecyltrimethylammoniumhydroxid, tertiäre Amine wie z. B. Triethylamin, Tributylamin, Dimethylbenzylamin und Hexadecyldimethylamin, Ammoniumsalze wie z. B. Tetramethylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumborhydrid, Tetrabutylammoniumtetraphenylborat und Tetramethylammoniumtetraphenylborat, Stickstoff-enthaltende aromatische Verbindungen wie z. B. Pyridin, Alkyl-substituierte Pyridine, Bipyridin und N,N-Dimethylaminopyridin, und cyclische Aminverbindungen wie z. B. Piperidin.
Von diesen Verbindungen sind Tetramethylammoniumhydroxid und N,N-Dimethylaminopyridin bevorzugt.
Die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung wird in einer Menge von 10^–8 bis 10^–1 mol, vorzugsweise von 10^–7 bis 10^–2 mol und insbesondere von 1 × 10^–5 bis 1 × 10^–3 mol bezogen auf 1 mol einer aromatischen Dihydroxyverbindung als Ausgangsmaterial bezogen auf ein Ammoniumstickstoffatom eingesetzt.
Diese Katalysatoren aus einer Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung können einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Ferner ist es bevorzugt, dass die Beispiele der Stickstoff-enthaltenden basischen Verbindung eine Verbindung der nachstehenden Formel (2) umfassen.
[wobei in der Formel (2) R¹, R² und R³ gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H oder eine C_{1 bis 30}-Alkylgruppe sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.]
Die Verbindungen eines Metallelements der Gruppe 3, 14 oder 15 des Periodensystems sind insbesondere Oxide, Alkoxide oder Hydroxide von Yttrium, Lanthan, Cer, Germanium, Zinn oder Antimon. Beispiele dafür umfassen Metalloxide wie z. B. Yttriumoxid, Lanthanoxid, Ceroxid, Germaniumoxid, Zinnoxid und Antimonoxid, Alkoxide wie z. B. Yttriumethoxid, Lanthanmethoxid, Lanthanpropoxid, Germaniumethoxid, Germaniumbutoxid, Zinnbutoxid und Antimonethoxid, und Hydroxide wie z. B. Yttriumhydroxid, Lanthanhydroxid und Cerhydroxid.
Diese Katalysatoren können kombiniert verwendet werden. In diesem Fall können die zeitliche Abfolge und das Verfahren der Zugabe bei jedem Katalysator abhängig vom Zweck verändert werden. Beispielsweise wird ein Katalysator zu Beginn der Polymerisation zugesetzt und ein anderer Katalysator wird in der Mitte der Polymerisation oder in der endständigen Modifikationsreaktion zugesetzt.
Dabei steht „endständige Modifikation" für die Reaktion eines endständig modifizierenden Mittels der vorliegenden Erfindung mit einer endständigen Polyarylatgruppe, die später definiert wird. Insbesondere umfasst sie die Blockierung einer endständigen Gruppe eines Poly arylats durch eine endständige Blockierungsreaktion und die Erhöhung des Polymerisationsgrads durch die Kopplung von Polyarylaten durch eine Polymerisationsbeschleunigungsreaktion, wie es nachstehend gezeigt ist.
Die Polymerisation kann unter den gleichen Bedingungen wie bei dem herkömmlich bekannten und gebräuchlichen Verfahren durchgeführt werden.
Wenn ein Polyarylat durch ein Schmelzpolykondensationsverfahren erhalten wird, dann wird insbesondere die Reaktion der ersten Stufe bei 80 bis 250°C, vorzugsweise bei 100 bis 230°C und insbesondere bei 120 bis 190°C für 0,5 bis 5 Stunden, vorzugsweise 1 bis 4 Stunden und mehr bevorzugt 1,5 bis 3 Stunden unter vermindertem Druck durchgeführt. Anschließend wird die Reaktionstemperatur erhöht, während der Grad des Vakuums erhöht wird, und schließlich wird die Reaktion bei einem vermindertem Druck von 5 mm Hg oder weniger, vorzugsweise 1 mm Hg oder weniger durchgeführt.
Die Polykondensation kann in einem kontinuierlichen Vorgang oder in einem Chargenvorgang durchgeführt werden. Es gibt keine spezielle Beschränkung für einen Polymerisationsreaktor, der in der vorstehend genannten Reaktion verwendet wird, und es kann ein Tank-Typ, ein Rohr-Typ oder ein Turm-Typ eingesetzt werden.
Die endständigen Gruppen eines Polyarylats, das mit dem vorstehend genannten Verfahren hergestellt worden ist, umfassen gewöhnlich drei Arten von endständigen Gruppen, und zwar endständige Carboxylgruppen, endständige Hydroxylgruppen und endständige aromatische Estergruppen (in dieser Beschreibung werden diese manchmal als endständige Phenylgruppe bezeichnet). In der vorliegenden Erfindung werden von diesen Gruppen die endständigen Carboxylgruppen und die endständigen Hydroxylgruppen mit einer vorstehend genannten spezifischen Salicylsäureesterverbindung umgesetzt, um das gewünschte Polymer mit hervorragendem Farbton und hervorragender Farbtonstabilität zu erhalten.
Ferner wird in einem Polymer, das mit der Salicylsäureesterverbindung reagieren soll, der Gehalt an Verunreinigungen wie z. B. Chlor und Schwermetalle im Hinblick auf den Farbton des herzustellenden Polymers vorzugsweise auf ein niedriges Niveau gedrückt.
Es ist besser, wenn das Molekulargewicht des Polymers höher ist als ein Grad des Molekulargewichts, der gewöhnlich als Oligomer bezeichnet wird. Die Grenzviskosität [n], die in Methylenchlorid bei 20°C gemessen wird, beträgt vorzugsweise 0,2 oder mehr, mehr bevorzugt 0,3 oder mehr, um den endständigen Modifikationseffekt zu erreichen.
Ferner können die Verhältnisse der endständigen Gruppen in einem Polymer vor der endständigen Modifikation durch die Menge oder das Verfahren der Zugabe der Ausgangsmaterialien oder dergleichen gesteuert werden. In der vorliegenden Endung wird ein Polymer, das ein Verhältnis der endständigen Hydroxygruppe und der endständigen Carboxylgruppe bezogen auf die gesamten endständigen Gruppen von vorzugsweise 10 bis 70% aufweist, einer endständigen Modifikationsreaktion unterworfen. Die Molzahl der endständigen Hydroxygruppen oder der endständigen Carboxylgruppen bezogen auf eine bestimmte Menge des Polymers kann mit einem Verfahren wie z. B. ¹H-NMR oder einer Carboxylgruppentitration bestimmt werden.
Die endständige Modifikationsreaktion in der vorliegenden Erfindung kann abhängig von der Art des Salicylsäureesters in eine endständige Blockierungsreaktion und eine Polymerisationsbeschleunigungsreaktion eingeteilt werden.
Das heißt, bei den vorstehend genannten Salicylsäureestern, findet dann, wenn R^b mit 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy oder 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl substituiert ist, eine Polymerisationsbeschleunigungsreaktion statt und in den anderen Fällen findet eine endständige Blockierungsreaktion statt. Nachstehend sind die endständige Blockierungsreaktion und die Polymerisationsbeschleunigungsreaktion mit Reaktionsschemata gezeigt.
A. Endständige Blockierungsreaktion (endständige Hydroxylgruppe)
(endständige Carboxylgruppe)
B. Polymerisationsbeschleunigungsreaktion
Bezüglich des Verfahrens zur Zugabe der Salicylsäureesterverbindung besteht keine spezielle Beschränkung. Die Salicylsäureesterverbindung kann im festen Zustand oder nach dem Lösen in verschiedenen Lösungsmitteln zugegeben werden. Wenn sie als endständig blockierendes Mittel zugegeben wird, kann sie auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden.
Die Zugabemenge des Salicylsäureesters als endständig blockierendes Mittel beträgt vorzugsweise 0,1 bis 10 mol, mehr bevorzugt 0,3 bis 5 mol, insbesondere 0,5 bis 2 mol bezogen auf die Gesamtmenge der endständigen Carboxylgruppen und der endständigen Hydroxylgruppen eines Polymers.
Der Druck, bei dem das endständig blockierende Mittel in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, kann ein Normaldruck oder ein verminderter Druck sein.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur nach der Zugabe des endständig blockierenden Mittels gewöhnlich im Bereich von 250 bis 360°C, vorzugsweise bei 260 bis 340°C. Wenn die Temperatur unter diesem Bereich liegt, dann schmilzt das Polymer nicht und wenn sie über diesem Bereich liegt, besteht die Möglichkeit der Zersetzung und Verfärbung des Polymers.
Der Druck nach der Zugabe des endständig blockierenden Mittels kann Normaldruck sein. Um den durch die Reaktion gebildeten Salicylsäureester zu entfernen, ist jedoch ein verminderter Druck bevorzugt. Der Druck beträgt vorzugsweise 133,32 hPa (100 Torr) oder weniger, mehr bevorzugt 13,332 hPa (10 Torr) oder weniger und insbesondere 1,3332 hPa (1 Torr) oder weniger. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 30 min, vorzugsweise 1 bis 20 min und gegebenenfalls 1 bis 15 min.
Ferner steht die Polymerisationsbeschleunigungsreaktion für die Erhöhung des Polymerisationsgrads durch die Kopplung endständiger Hydroxygruppen eines Polymers oder durch die Kopplung einer endständigen Hydroxygruppe mit einer Carboxylgruppe unter Verwendung der vorstehend genannten Salicylsäureesterverbindung. Bezüglich des Verfahrens zur Zugabe der Salicylsäureesterverbindung als Polymerisationsbeschleunigungsmittel in der vorliegenden Erfindung besteht keine spezielle Beschränkung. Die Salicylsäureesterverbindung kann im festen Zustand oder nach dem Lösen in verschiedenen Lösungsmitteln zugesetzt werden. Ferner kann die spezifizierte Menge an Polymerisationsbeschleunigungsmittel auf einmal oder in mehreren Portionen zugegeben werden.
Weder bezüglich einer Zuführungsvorrichtung, mit der das Polymerisationsbeschleunigungsmittel zugegeben wird, noch bezüglich eines Reaktors, in dem die Polymerisationsbeschleunigungsreaktion durchgeführt wird, besteht eine spezielle Beschränkung.
Die Zugabemenge des Salicylsäureesters als Polymerisationsbeschleunigungsmittel in der vorliegenden Erfindung beträgt 0,01 bis 1 mol, vorzugsweise 0,03 bis 0,7 mol, insbesondere 0,05 bis 0,5 mol bezogen auf die Gesamtmenge der endständigen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen des Polymers vor der endständigen Modifikation.
Der Druck, bei dem das Polymerisationsbeschleunigungsmittel in der vorliegenden Erfindung zugegeben wird, kann Normaldruck oder ein verminderter Druck sein.
In der vorliegenden Erfindung liegt die Reaktionstemperatur nach der Zugabe des Polymerisationsbeschleunigungsmittels gewöhnlich im Bereich von 250 bis 360°C, vorzugsweise bei 260 bis 340°C. Wenn die Temperatur unter diesem Bereich liegt, dann schmilzt das Polymer nicht und wenn sie über diesem Bereich liegt, besteht die Möglichkeit einer Zersetzung und Verfärbung des Polymers.
Der Druck nach der Zugabe des Polymerisationsbeschleunigungsmittels kann Normaldruck sein. Um das durch die Reaktion gebildete Phenol zu entfernen, ist jedoch ein verminderter Druck bevorzugt. Der Druck beträgt vorzugsweise 133,32 hPa (100 Torr) oder weniger, mehr bevorzugt 13,332 hPa (10 Torr) oder weniger und insbesondere 1,3332 hPa (1 Torr) oder weniger. Die Reaktionszeit beträgt gewöhnlich 1 bis 30 min, vorzugsweise 1 bis 20 min und gegebenenfalls 1 bis 15 min.
In der vorliegenden Erfindung kann einem Polymer, auf das die endständige Modifikationsreaktion angewandt worden ist, ein Katalysatordeaktivierungsmittel zugesetzt werden. Für diesen Zweck kann ein beliebiges bekanntes Katalysatordeaktivierungsmittel eingesetzt werden. Ein Salz einer organischen Sulfonsäure ist jedoch bevorzugt und ein quartäres Salz einer organischen Sulfonsäure wie z. B. ein Ammoniumsalz oder ein Phosphoniumsalz ist besonders bevorzugt.
Wenn ein solches quartäres Ammoniumsalz einer organischen Sulfonsäure verwendet wird, dann sind der Farbton und die Farbtonstabilität des erhaltenen Polymers besonders hervorragend.
Bezüglich des Verfahrens zur Zugabe des Deaktivierungsmittels zu dem Polymer nach der endständigen Modifikation gibt es keine spezielle Beschränkung. Beispielsweise kann es zugegeben werden, während sich das Polymer als Reaktionsprodukt noch im geschmolzenen Zustand befindet, oder es kann nach dem erneuten Schmelzen eines einmal pelletierten Polymers zugegeben werden. Im erstgenannten Fall kann das Deaktivierungsmittel dem geschmolzenen Polymer zugesetzt werden, das nach dem Abschluss der endständigen Modifikationsreaktion in einem Reaktor erhalten worden ist, oder dem geschmolzenen Polymer in einem anschließenden Polymerrohr oder -extruder, und nach der Zugabe kann das Polymer pelletiert oder in eine andere Form gebracht werden.
In der vorliegenden Erfindung können die in einem Polymer nach der endständigen Modifikation zurückbleibenden Phenole auf ein niedrigeres Niveau gedrückt werden. Dabei steht der Ausdruck zurückbleibende Phenole für eine aromatische Hydroxyverbindung wie z. B. Phenol, die von einem Carbonsäurediester-Ausgangsmaterial abgeleitet ist, und für Methylsalicylat oder Ethylsalicylat, das von einer Salicylsäureesterverbindung abgeleitet ist. Die Konzent ration der verbleibenden Phenole beträgt vorzugsweise 300 ppm oder weniger, mehr bevorzugt 200 ppm oder weniger. Wenn die Menge der zurückbleibenden Phenole größer als 300 ppm ist, dann können eine Absenkung des Molekulargewichts und eine Verfärbung auftreten und eine solche Menge ist nicht bevorzugt.
Ferner ist es in der vorliegenden Erfindung bevorzugt, dass mindestens einmal oder mehr vor, in der Mitte oder nach der endständigen Modifikation ein Stabilisator in einem geschmolzenen Zustand zugegeben wird. Der Stabilisator kann z. B. eine Schwefel-enthaltende saure Verbindung und/oder ein Derivat sein, das aus der sauren Verbindung gebildet wird, ein phenolischer Stabilisator, ein Stabilisator des Thio-Typs, ein Phosphor-enthaltender Stabilisator, ein Stabilisator des gehinderten Amin-Typs, ein Stabilisator des Epoxy-Typs, ein Salicylsäure-Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Benzotriazol-Ultraviolettabsorptionsmittel oder dergleichen.
Der Stabilisator kann einzeln oder kombiniert verwendet werden.
Dem durch die vorliegende Erfindung erhaltenen Polyarylat kann ein gewöhnliches Wärmestabilisiermittel, ein Ultraviolettabsorptionsmittel, ein Formentrennmittel, ein Farbmittel, ein Antistatikmittel, ein Schmiermittel, ein Antibeschlagmittel, ein natürliches Öl, ein synthetisches Öl, ein Wachs, ein organischer Füllstoff oder ein anorganischer Füllstoff oder dergleichen in einem Bereich zugesetzt werden, bei dem das Ziel der vorliegenden Erfindung nicht beeinträchtigt wird.
Beispiele
Die vorliegende Erfindung wird nachstehend weiter detailliert mit Beispielen beschrieben.
Nachstehend sind Beispiele der vorliegenden Erfindung angegeben und die vorliegende Erfindung wird nicht durch die Beispiele beschränkt.
Ferner sind „Teile" in den nachstehenden Beispielen „Gewichtsteile", falls nichts anderes angegeben ist.
In der vorliegenden Erfindung werden die Messungen von physikalischen Eigenschaften mit den folgenden Verfahren durchgeführt.
(i) Grenzviskosität [η]
Die Grenzviskosität wurde mit einem Ubbelohde-Viskosimeter in Dichlormethan bei 20°C gemessen.
(ii) Konzentrationen der endständigen Hydroxyl- und Phenylgruppen
Eine Probe (0,02 g) wurde in 0,4 ml Chloroform gelöst und bezüglich der endständigen Hydroxylgruppen und der endständigen Phenylgruppen bei 20°C mit einem ¹H-NMR (EX-270, hergestellt von Nippon Denshi K. K.) gemessen.
(iii) Konzentration der endständigen Carboxylgruppen
Eine Probe (0,1 g) wurde in 50 ml einer 20%igen Dichlormethan/Benzylalkohollösung gelöst. Die Lösung wurde mit einer 0,001 N Natriumhydroxid-Benzylalkohollösung titriert, um die Konzentration der Carboxylgruppen zu bestimmen. Als Indikator wurde Phenolrot verwendet.
Ferner wurden die Konzentrationen der endständigen Carboxylgruppen und Hydroxylgruppen in einem Polymer gemäß den folgenden Gleichungen bestimmt.
Konzentration der endständigen Carboxylgruppen (%) = (Anzahl der endständigen Carboxylgruppen/Anzahl der gesamten endständigen Gruppen) × 100.
Konzentration der endständigen Hydroxylgruppen (%) = (Anzahl der endständigen Hydroxylgruppen/Anzahl der gesamten endständigen Gruppen) × 100.
Dabei ist die Anzahl der gesamten endständigen Gruppen die Gesamtzahl der endständigen Phenylgruppen, der endständigen Hydroxylgruppen und der endständigen Carboxylgruppen, wie sie vorstehend bestimmt worden sind.
(iv) Farbton des Polymers
Die L-, a- und b-Werte einer 5 mm dicken Polycarbonatplatte wurden mit dem Transmissionsverfahren mit einem Trübungsmessgerät, Modell ND-1001 D gemessen, das von Nippon Denshoku Kogyo K. K. hergestellt worden ist, und der b-Wert wurde als Maßstab für die Gelbfärbung verwendet.
(v) Farbtonstabilität des Polymers
Der Prüfkörper, dessen Farbton bewertet worden ist, wurde bei 110°C 200 Stunden in Luft gehalten. Der Farbton nach dieser Zeit wurde durch Messen der L-, a- und b-Werte in der gleichen Weise, wie es vorstehend angegeben worden ist, bewertet, und die Farbstabilität wurde unter Verwendung des ΔE-Werts beurteilt, der mit der folgenden Gleichung berechnet wurde. Dabei sind ΔL, Δa und Δb die Werte, die durch Subtrahieren der L-, a- und b-Werte vor dem Halten bei 110°C für 200 Stunden in Luft von den L-, a- und b-Werten nach dem Halten bei 110°C für 200 Stunden in Luft erhalten worden sind. ΔE = {(ΔL)2 + (Δa)2 + (Δb)2}0,5
Beispiele 1 und 3
Ein Monomer und ein Katalysator des Typs und in einer Menge, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einen mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einer Druckreduziervorrichtung ausgestatteten Reaktor eingebracht und bei 160°C gelöst, nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist.
Nach 30 min Rühren wurde die Innentemperatur auf 180°C erhöht und die Reaktion wurde 30 min bei 100 mm Hg durchgeführt und das gebildete Phenol wurde abdestilliert.
Ferner wurde während der Erhöhung der Temperatur auf 200°C der Druck langsam vermindert und die Reaktion wurde 30 min bei 50 mm Hg fortgesetzt, während Phenol durch Destillation entfernt wurde.
Ferner wurden die Erhöhung der Temperatur und die Verminderung des Drucks langsam bis 230°C bzw. bis 30 mm Hg durchgeführt und die Reaktion wurde 30 min bei 230°C und 30 mm Hg und weitere 30 min bei 250°C fortgesetzt. Die Temperatur wurde auf 290°C erhöht und der Druck wurde auf 1 mm Hg oder weniger vermindert und die Reaktion wurde fortgesetzt. Anschließend wurde bei der Stufe, bei der die Grenzviskosität des Polymers etwa 0,40 betrug, ein Teil des Polymers entnommen.
Anschließend wurde ein endständiges Modifikationsmittel des Typs und in einer Menge, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, dem Polymer in einem geschmolzenen Zustand zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktion 10 min bei 290°C und bei 1 mm Hg oder weniger fortgesetzt, um eine endständige Modifikationsreaktion durchzuführen. Anschließend wurde ein Katalysatordeaktivierungsmittel des Typs und der Menge, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, dem Polymer im geschmolzenen Zustand zugesetzt. Anschließend wurde die Reaktion 10 min bei 290°C und 10 mm Hg oder weniger fortgesetzt.
Das erhaltene Polymer wurde entnommen und es wurden tafelförmige Proben mit einer Dicke von 5 mm erhalten. Der Farbton, die Farbtonstabilität der erhaltenen Proben und dergleichen wurden bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Beispiele 2 und 4
Ein Monomer und ein Katalysator des Typs und in einer Menge, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind, wurden in einen mit einem Rührer, einer Destillationsvorrichtung und einer Druckreduziervorrichtung ausgestatteten Reaktor eingebracht und bei 160°C 30 min gerührt, nachdem die Luft durch Stickstoff ersetzt worden ist. Die Innentemperatur wurde auf 180°C erhöht, die Reaktion wurde 90 min bei 100 mm Hg durchgeführt und das gebildete Kohlendioxid und das gebildete Phenol wurden abdestilliert.
Die anschließenden Vorgänge (Vorgänge nach der Temperaturerhöhung auf 200°C) wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurden jeweils ein endständiges Modifikationsmittel und ein Katalysatordeaktivierungsmittel des Typs und in einer Menge zugesetzt, wie sie in der Tabelle 1 gezeigt sind. Das erhaltene Polymer wurde bewertet. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Vergleichsbeispiel 1
Die Vorgänge wurden in der gleichen Weise wie im Beispiel 1 durchgeführt, jedoch wurde kein endständiges Modifikationsmittel eingesetzt. Die Ergebnisse sind in der Tabelle 1 gezeigt.
Tabelle 1
In der Tabelle 1 sind die Abkürzungen folgendermaßen definiert:

Vgl.-Bsp.: Vergleichsbeispiel,
Bsp.: Beispiel,
BPA: Bisphenol A,
DPT: Diphenylterephthalat,
DPI: Diphenylisophthalat,
TPA: Terephthalsäure,
IPA: Isophthalsäure,
DPC: Diphenylcarbonat,
SP: Natriumphenolat,
NNDMAP: N,N-Dimethylaminopyridin,
BPAS: Bisphenol A-Natriumsalz,
TMAA: Tetramethylammoniumacetat,
TMAH: Tetramethylammoniumhydroxid,
2MCPPC: 2-Methoxycarbonylphenylphenylcarbonat,
B2MCPC: Bis(2-methoxycarbonylphenyl)carbonat,
2MCPpMB: 2-Methoxycarbonylphenyl-p-methylbenzoat,
TBADBS: Tetrabutylammoniumdodecylbenzolsulfonat,
TBPpTS: Tetrabutylphosphonium-p-toluolsulfonat,
I. V.: Grenzviskosität,
Vor der Mod.: Vor der Modifikation,
Nach der Mod.: Nach der Modifikation.

Claims

Verfahren zum Herstellen eines Polyarylats durch die Polykondensation einer aromatischen Dihydroxyverbindung und einer eine aromatische Esterbindung bildenden Vorstufe, dadurch gekennzeichnet, daß die endständige Modifikationsreaktion unter Verwendung einer Salicylsäureesterverbindung, dargestellt durch die folgende Formel (1 ), als endständig modifizierendes Mittel durchgeführt wird,
[wobei R^a eine Ethyl- oder Methylgruppe ist, R^b eine C_{1 bis 30}-Alkylgruppe (im folgenden bedeutet bei C_{x bis y} x bis y die Kohlenstoffzahl), eine C_{1 bis 30}-Alkoxygruppe, eine C_{6
bis 30}-Arylgruppe oder eine C_{6 bis 30}-Aryloxygruppe ist, R^b ist gegebenenfalls substituiert mit Methoxycarbonyl, Ethoxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Methoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyl, 2-(Ethoxycarbonyl)phenyloxycarbonyloxy, einer C_{1
bis 30}-Alkylgruppe, einer C_{6 bis 30}-Arylgruppe oder einer C_{6 bis 30}-Aralkylgruppe.]
Verfahren zum Herstellen eines in Anspruch 1 beschriebenen Polyarylats, dadurch gekennzeichnet, daß ein Katalysator in der Polykondensations- und/oder der endständigen Modifikationsreaktion verwendet wird, und der Katalysator mindestens eine Verbindung, ausgewählt aus der Gruppe, be stehend aus allen Kombinationen von Alkalimetallverbindungen, Stickstoffenthaltenden basischen Verbindungen und Verbindungen eines Metallelements der Gruppe 3, 14 oder 15 des Periodensystems, ist.
Verfahren zum Herstellen eines in Anspruch 2 beschriebenen Polyarylats, dadurch gekennzeichnet, daß die Stickstoff-enthaltende basische Verbindung eine Verbindung, dargestellt durch die folgende Formel (2), einschließt,
[wobei R¹, R² und R³ alle gleich oder unterschiedlich voneinander sind und H oder eine C_{1 bis 30}Alkylgruppe sind, p eine ganze Zahl von 1 bis 4 ist.]