WO2000063274A1

WO2000063274A1 - Process for producing polyarylate

Info

Publication number: WO2000063274A1
Application number: PCT/JP2000/002282
Authority: WO
Inventors: Hiroaki Kaneko; Wataru Funakoshi; Yuichi Kageyama; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 1999-04-20
Filing date: 2000-04-07
Publication date: 2000-10-26
Also published as: DE60005779T2; EP1114841A1; US6417291B1; EP1114841B1; DE60005779D1; EP1114841A4

Description

明細書

ポリアリレートの製造方法技術分野

本発明はポリアリレートを製造する方法に関する。さらに詳しくは、ポリマーの末端に存在する末端カルボキシル基や末端水酸基の一部または全部を特定のサリチル酸エステル化合物を用いて修飾することにより、色調に優れ、色相安定性に優れた高分子量のポリァリレートを製造する方法に関する。

ポリアリレートはエンジニアリングプラスチックの一つであり、機械的特性や成型加工性に加えて耐薬品性、耐衝撃性、電気的特性などの特性に優れていること力ゝら、近年さまざまな分野で利用されている。

これらポリアリレートの製造方法には、芳香族ジカルボン酸のハロゲン化物と芳香族ジヒドロキシ化合物とを塩基性化合物の存在下で反応させる界面（溶液）法、芳香族ジカルボン酸のジァリールエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを、フエノール化合物（芳香族モノヒドロキシ化合物）を«することにより重合する方法（溶融法）、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジァリールカーポネー卜の溶融混合物から脱フエノール化合物（芳香族モノヒドロキシ化合物）により重合する方法（溶融法）など、さまざまな方法が知られている。なかでも、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジァリールカーポネートの溶融混合物から脱フエノールにより重合する方法（溶融法）は、溶媒を使う必要もなく、また原料のジァリ一ルカ一ポネ一トは芳香族ポリカーボネー卜の原料であるジフエニルカーボネ一トなどを利用できることから安価に製造できる可能 I生があり、将来有望であると考えられる。景技術

しかしながら、 H¾にポリァリレ一トを溶融法で重合する場合には、その重合度が上昇するにつれ、ポリマーの溶融粘度が他の重縮合ポリマー、例えばポリエチレンテレフタレ一卜や芳香族ポリ力ーボネートなどに比べてきわめて高いとレう特徴を有しており、そのため、温度を上げて（溶融粘度を下げて）重合するなどの操作を行わなければならず、着色が起こるなどの問題があつた。

この溶融時の着色にはポリマーの末端基の影響が大きいことが知られている。たとえば特開平 4— 2 8 8 3 2 4号公報には、ポリアリレートのフエノール I生末端基の量を低減することにより着色を防止することが記載されている。また特開平 4— 2 2 2 8 2 1号公報には末端カルボキシル基およびフエノール I生末端水酸基を低減することにより、成型用途に有用なポリァリレートの製造方法が開示されている。また、特開平 3— 6 4 3 1 7号公報には溶 ΙίΜ合時の原料モルバランスをコントロールすることにより末端基を制御する方法が開示されている。特定の化合物を末端封止剤として用いる方法についてもいくつかの検討がなされている。たとえば特開平 2— 2 3 8 0 2 0号公報にはジフエ二ルカーポネー卜、未置換ポリァリ一ルカーポネートオリゴマー、未置換ポリァリ一ルカ一ボネート重合体、置換ポリアリール力一ポネートオリゴマーおよび置換ポリアリールカーボネート重合体よりなる群から選択した剤を用いて末端カルボン酸基を低減する方法が記載されている。また特公平 6— 9 9 5 4 8号公報には安息香酸フエニルを用いて末端基がベンゾエート基に変換されたポリァリレートを製造する方法が開示されている。

また、特開平 1 0— 3 6 4 9 7号公報には、溶融法でポリ力一ポネ一卜を製造する際に特定のサリチル酸エステル誘導体を用いることによって、色相に優れ、重合度カ搞められたポリカーポネ一トを製造する方法が開示されている。

しかしながら、ポリアリレートについては、真に有用な着色防止法は提案されていないのが状である。

本発明が解決しようとする漏は、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族ェステル結合形成性前駆体を重縮合させてポリァリレートを製造する方法において、色調に優れ、色相安定性に優れたポリァリレートを得ることである。

本発明によれば、溶腫縮合法により、末端カルボキシル基および zまたは水酸基のまたは全音を、末 ¾ί 飾剤により iMかつ十分に修飾することにより、改質され、色調に優れ、色相安定性に優れた高分子量のポリアリレートを製造することができる。

なお、本願発明において、「芳香族ジヒドロキシ化合物および香族エステル結合形成性前駆体を合させてポリァリレートを製造する方法」には、上述の、芳香族ジカルボン酸のジァリールエステルと芳香族ジヒドロキシ化合物とを脱フェノール ί匕合物（芳香族モノヒドロキシ化合物）により重合する方法（溶融法）および、芳香族ジカルボン酸、芳香族ジヒドロキシ化合物、ジァリールカーポネ —トの溶融混合物から脱フエノール化合物（芳香族モノヒドロキシ化合物）により重合する方法（溶融法）が含まれることは言うまでもない。発明の開示

本願発明群は、芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族エステル結合形成性前駆体を纖合させてポリアリレートを製造する方法において、末端修歸して特定の構造のサリチル酸エステル化合物を用い、溶融時の着色に大きな影響を与える力ルポキシル基や水酸基のポリマ一末端基の封止をすることにより、溶融時の着色安定性を改良でき、また、サリチル酸エステル化合物の特定構造部分を介してポリマー末端基同士をカツプリングさせ、短時間の内に高重合度化することによつて高重合度でありながら色調に優れたポリァリレートを得ることができることを見出した。なお、後者の場合のポリアリレートは、カップリングによつて溶融時の着色に大きな影響を与えるカルボキシル基や水酸基のポリマー末端基の量も減少しており、溶融時の着色安定性も改善されたものとなっている。

すなわち、本願発明は次の通りである。

1 · 芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族エステル結合形成性前駆体を重縮合させてポリァリレートを製造する方法において、末端修飾剤として下記式 (

1 )

( 1 ) において、 R ^aはェチル基またはメチル基を表わす。 R^bは炭素数 1〜

3 0のアルキル基、炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、炭素数 6〜3 0のァリール基、または炭素数 6〜3 0のァリールォキシ基であり、力かる R^bはメトキシカルボニル基、エトキシカルボ二ル基、 2 - (メトキシカルポニル）フエニルォキシカルポニル基、 2— （メトキシカルボニル）フエニルォキシカルポニルォキシ基、 2 - (エトキシカルボニル）フエニルォキシカルボ二ル基、 2 - (エトキシカルボニル）フエニルォキシカルボニルォキシ基、炭素数 1〜 3 0のアルキル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基、または炭素数 6〜 3 0のァラルキル基で置換されていてもよい。 ]

で表されるサリチル酸エステル化合物を用いて末端修飾反応を行なうことを特徴とする、ポリアリレートの製造方法。

2. 重縮合および Zまたは末端修飾反応に艇某を使用し、その膽某が、アルカリ金属化合物、含窒素塩基性化合物、周期表第 3族、第 1 4族または第 1 5族の金属元素の化合物のすべての組合わせからなる群から選ばれる少なくとも 1つの化合物である、上記 1に記載のポリァリレートの製造方法。

3. 含窒素塩基性化合物として下記式 ( 2 ) [式 ( 2 ) において、 R R²、 R ³は同一または異なり、水素原子または炭素数 1〜3 0のアルキル基であり、 P は 1〜4の整数である。 ]

で表される化合物を含む、上記 2に記載のポリァリレートの製造方法。

なお、ここで、上記 1 . において「末端修飾剤として、サリチル酸エステル化合物を用いる」とは、サリチル酸エステル化合物と、ポリアリレー卜の末端基とを反応させ、 ίΙ する意味での、「末飾」をすることを意味する。

上記式 ( 1 ) で表される化合物は、 R^bの定義によっては、カーボネートともなり、カルボン酸エステルともなる。

すなわち、 R^bが炭素数 1〜3 0のアルキル基、炭素数 6〜3 0のァリール基のときはエステル化合物となり、 R^bが炭素数：!〜 3 0のアルコキシ基、炭素数 6〜 3 0のァリールォキシ基のときはカーボネ一ト結合を含むサリチル酸エステル化合物となる。

ここで、炭素数 1〜3 0のアルキル基は直鎖状であっても分岐状であっても環状であっても不飽和基を含んでいてもよい。このようなアルキル基としては、たとえばメチル基、ェチル基、 n—プロピル基、 n—ブチル基、 n—ペンチル基、 n—へキシル基、 n—ォクチレ基、 n—ノニル基、 n—ラウリル基、 n—ステアリル基、 n—ドコサニル基、 n—ヘプタコサニル基などの直鎖状アルキル基、ィソプロピル基、 t—ブチル基、 3—へキシルデカニル基、 6—プチルテトラコサニル基などの分岐状アルキル基、ァリル基、ブテニル基、ペンテニル基、へキセニル基、ドデセニル基、ォレイル基、 6—ドコセニル基などの不飽和アルキル基、シクロへキシル基、 4ーノニルシクロへキシル基、 4—ペンテニルシクロへキシル基、ノルポネル基などの環状アルキル基などが挙げられる。

また、力、かる炭素数 1から 3 0のアルコキシ基は、直鎖状であっても分岐状であっても環状であっても不飽和基を含んでいてもよい。このようなアルコキシ基としては、たとえばメトキシ基、エトキシ基、 n—プロポキシ基、 n—ブトキシ基、 n—へキシルォキシ基、 n—ォクチルォキシ基、 n—ノニルォキシ基、 n - ステアリルォキシ基、 n—ドコサニルォキシ基、 n—へキサコサニルォキシ基などの直鎖状アルコキシ基、イソプロピルォキシ基、 3—へキシルドデカニルォキシ基などの分岐状アルコキシ基、ァリルォキシ基、ブテニルォキシ基、ペンテ二ルォキシ基、へキセニルォキシ基、ドデセニルォキシ基などの不飽和アルコキシ基、シク口へキシルォキシ基などの環状アルキルォキシ基などが挙げられる。また、かかる炭素数 6から 3 0のァリール基としては、たとえばフエニル基、ナフチル基、アントラニル基、ビフエ二ル基、ピレニル基などが挙げられる。さらに、炭素数 6から 3 0のァリールォキシ基としては、たとえばフエニルォキシ基、ナフチルォキシ基、アントラニルォキシ基、ビフエニルォキシ基、ピレ二ルォキシ基などが挙げられる。

上記アルキル基、アルコキシ基、ァリール基、またはァリールォキシ基は、メトキシカルボニル基、エトキシカルボニル基、 2 - (メトキシカルボニル）フエニルォキシカルポニル基、 2 - (メトキシカルポニル）フエニルォキシカルポ二ルォキシ基、 2 - (エトキシカルポニル）フエニルォキシカルボ二ル基、 2 - ( ェ卜キシカルボニル）フエニルォキシカルボニルォキシ基、炭素数 1〜3 0のァルキル基、炭素数 6〜3 0のァリール基、または炭素数 6〜3 0のァラルキル基で置換されていてもよい。

力、かる置換基としての炭素数 1〜3 0のアルキル基、炭素数 6〜 3 0のァリ一ル基の具体例としても上述のものが挙げられ炭素数 6〜3 0のァラルキル基の具体例としては、ベンジル基、 3—フエ二ルー n—プロピル基、フエ二ルイソプ口ピル基 (- C (CH₃ ) ₂ - C ₆ H₅) などが挙げられる。

本発明で用いられるサリチル酸エステル化合物の具体例としては、 2—メチルォキシカルボニルフエ二ルーメチルカーボネー卜、 2—メチルォキシカルボニルフエニル— n—ブチルカ一ボネート、 2—メチルォキシカルボニルフエニル— n —へキシルカ一ボネ一卜、 2—ェチルォキシカルボニルフエ二ルー n—ノニルカ —ボネート、 2—メチルォキシカルボニルフエニル— n—ステアリル力一ボネ一ト、 2—メチルォキシカルポニルフエニル一 n—ォク夕コサニルカ一ボネート、 2—メチルォキシカルボニルフエ二ルーフェニルカーボネー卜、 2—ェチルォキシカルボ二ルフエニル一フエ二ルカ一ポネート、 2—メチルォキシカルボニルフェニル— p— t—ブチルフエ二ルカ一ポネート、 2—ェチルォキシカルボニルフェニル— p— t—ブチルフエ二ルカ一ポネー卜、 2—メチルォキシカルボニルフェニルーナフチルカーボネー卜、 2—ェチルォキシカルボニルフエ二ルーピフエニルカーボネート、 2—メチルォキシカルポニルフエ二ルーピレニルカ一ポネート、 2—メチルォキシカルボニルフエ二ルー p—クミルフエ二ルカーボネー卜、 2一ェチルォキシカルポニルフエニル一 p—クミルフエ二ルカ一ポネート、ビス ( 2—メチリレオキシカルボニルフエニル）カーボネート、 2—メチルォキシカルポニルフエニルァセテー卜、 2—メチルォキシカルボニルフェニルー n—ブチレート、 2—メチリレオキシカルボニルフエニル一 n—へキシレート、 2—ェチルォキシカルボニルフエ二ルー n—ノニレート、 2—メチルォキシカルポニルフエ二ルー n—ステアリン酸エステル、テレフタル酸ビス（2—メチルォキシカルボ二ルフエニル）エステル、イソフ夕ル酸ビス（2—メチルォキシカルボニルフエ二ル）エステル、テレフタル酸ビス（2—ェチルォキシカルポニルフエニル）エステル、イソフタル酸ビス（2—ェチルォキシカルポニルフエニル）エステル、コハク酸ビス（2—メチルォキシカルボニルフエニル）エステル、アジピン酸ビス ( 2—ェチルォキシカルボニルフエニル）エステル、 1， 4—ブタンジオールビス（2—ェチルォキシカルボニルフエニル）カーボネート、および 1， 1 0—デカンジオールビス（2—ェチルォキシカルボニルフエ二ル）カーボネートなどを挙げることができる。

サリチル酸エステル化合物中の不純物については、少ないほうが好ましい。特に塩素、重金属などはポリマーとの反応における活性やポリマー品質に与える影響を考えると少ないほうが好ましい。

具体的には、塩素では 1 0 0 p pm以下、重金属では各金属元素ともに 1 p p m以下が好ましい。これら不純物を低減する方法については、 W0 9 8 /4 5 2 4 6号明細書に具体的に記載された方法を用いることができる。

同様に、サリチル酸エステル化合物中には遊離のサリチル酸メチルゃフエノ一ルなどの水酸基を有する化合物についても少ないほうが好ましい。

上記サリチル酸エステル化合物は、レかなる合成方法を用いて製造しても本発明の実施においては特に制限はない。これら誘導体の製造方法としては、たとえば〇9 8 Z4 5 2 4 6号明細書に記載された方法を用いることができる。ポリアリレートの重合に使用する芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式 (4) で示される化合物力 S好ましく用いられる。

R R ' ³

H O C ( > >— W

R ' ²

[式中、 R' R' ²， R' ³および R' ⁴はそれぞれ独立に水素原子、炭素数 1〜 1 2のアルキル基、ァラルキル基、ァリール基、またはノヽロゲン原子であり、 W は炭素数 1〜3 0のアルキリデン基、アルキレン基、シクロアルキリデン基、シクロアルキレン基、フエエル基置換アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基、スルホン基、または直接結合である。 ]

このような芳香族ジヒドロキシ化合物としては、具体的にはビス（4—ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエ二リレ）プロパン、 1， 1—ビス（4ーヒドロキシフエ二リレ）ェタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一

3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）ヘプタン、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジクロ口フエニル）プロパン、

2， 2—ビス（4ーヒドロキシー 3 , 5—ジブロモフエニル）プロパン、ビス（

4—ヒドロキシフエニル）フエニルメタン、 4， 4—ジヒドロキシフエニル一 1， 1一 m—ジイソプロピルベンゼン、 4， 4—ジヒドロキシフエニル一 9， 9—フルオレンなどのビス（4ーヒドロキシァリール）アルカン類、

1， 1—ビス（4—ヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1—ビス（4— ヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1—メチルー 1— (4ーヒドロキシフエニル）一 4一（ジメチル一 4—ヒドロキシフエニル）メチルーシクロへキサン、 4— [ 1 - 〔3— (4—ヒドロキシフエニル）一 4ーメチルシクロへキシル〕一 1—メチルェチル] —フエノール、 4， 4 - 〔1—メチル一4一（1—メチルェチル） —1， 3—シクロへキサンジィル〕ビスフエノール、 2， 2 , 2 , 2—テトラヒドロー 3， 3， 3， 3—テトラメチル一 1， 1—スピロビス一〔1 H—ィンデン〕一6， 6—ジオールなどのビス（ヒドロキシァリール）シクロアルカン類、

ビス（4—ヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジクロ口フエニル）エーテル、 4， 4—ジヒドロキシ一 3， 3—ジメチルフエニルエーテルなどのジヒドロキシァリールェ一テル類、

4 , 4—ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4， 4—ジヒドロキシ一 3， 3— ジメチルジフエニルスルフィドなどのジヒドロキシジァリールスルフィド類、 4， 4—ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4ージヒドロキシ— 3， 3 ージメチルジフエニルスルホキシドなどのジヒドロキシジァリールスルスルホキシド類、

4， 4—ジヒドロキシジフエニルスルホン、 4， 4—ジヒドロキシー 3， 3—ジメチルジフエニルスルホン、などのジヒドロキシジァリールスルホン類、

4， 4—ジヒドロキシジフエ二ルー 3， 3—ィサチンなどのジヒドロキシジァリ —ルイザチン類、

3， 6—ジヒドロキシ— 9， 9—ジメチルキサンテンなどのジヒドロキシジァリ一リレキサンテン類、

レゾレシン、 3—メチルレゾルシン、 3—ェチルレゾルシン、 3—プチルレゾルシン、 3— t—ブチルレゾルシン、 3—フエ二ルレゾルシン、 3—クミルレゾルシン、ヒドロキノン、 2—メチルヒドロキノン、 2—ェチルヒドロキノン、 2— ブチルヒドロキノン、 2— t—ブチリレヒドロキノン、 2—フエニルヒドロキノン、

2—クミルヒドロキノンなどのジヒドロキシベンゼン類、

4， 4，ージヒドロキシジフエニル、 3， 3，一ジクロ口一 4， 4，一ジヒドロキシジフエニル等ジヒドロキシジフエニル類が挙げられる。

なかでも、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンがモノマーとしての安定性、さ ¾にはそれに含まれる不純物の量が少ないものの入手が容易である点などより好ましい。

本発明で用いられる芳香族ジヒドロキシ化合物は、単独または組み合わせて用いることができる。

芳香族エステル結合形成性前駆体としては、具体的にはテレフタル酸、イソフタル酸、オルトフタル酸、ナフタレンジカルボン酸、ビフエ二レンジカルボン酸などの芳香族ジカルポン酸類、

テレフ夕ル酸ジフエニルエステル、イソフタル酸ジフエニルエステル、ナフタレンジカルポン酸ジフエニルエステル、ビフエ二レンジカルボン酸ジフエニルエステル、テレフタル酸ビス（m—メチルフエニル）エステル、テレフタル酸ビス（ P—ブチルフエニル）エステル、イソフ夕ル酸ビス（p—メチルフエニル）エステルなどの芳香族ジカルボン酸ジァリ一ルエステル類、

P—ヒドロキシ安息香酸、ヒドロキシナフトェ酸類などの芳香族ヒドロキシカルボン酸類、 P—ヒドロキシ安息香酸フエニルエステルなどの芳香族ヒドロキシカルボン酸ァリールエステル類、

テレフタル酸ジクロリド、イソフタル酸ジクロリドなどの酸ノ、ライド類、ジフエ二ルカ一ポネート、ジ— p—トリルカーボネー卜、ジナフチルカーボネー卜、ジ一 P—クロ口フエ二ルカーポネート、フエ二ルー P—トリルカーボネートなどのジァリールカーボネート類、ホスゲン、フエニルクロロフォ一メート、 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンビスクロロフォ一メートなどのホスゲン類

を挙げることができる。

上記化合物のうち、芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用レてポリアリレートを得る場合は直接エステル化法が利用され芳香族ジカルボン酸ジァリールエステル類と芳香族ジヒドロキシ化合物とを用いてポリアリレートを得る場合はエステル交換法が〗用され溶融法による製造方法が好ましく利用される。

また芳香族ジカルボン酸類と芳香族ジヒドロキシ化合物およびジァリール力一ボネ一ト類を用いてポリァリレートを得る場合はジァリ一ルカ一ポネ一トがエステル結合形成のための力ップリング剤となり、溶融法による製造方法が好ましく利用される。この場合、各々の仕込みのモルバランスを変化させることにより、得られるポリマーにカーボネート結合を有するポリエステル力一ポネートとなる場合があるが、本願発明ではこれも含まれることは言うまでもない。

芳香族ジカルボン酸ジ八ライドゃホスゲン類を用いる場合は、界面重合法による纖合方法が好ましく用いられるが、本願発明で述べている末端修飾を行うにあたってはポリマ一を溶融状態で反応せしめるのが好ましく、界面重合で得たポリマ一を溶融状態にしてから末端修飾を行う方法が好ましく利用される。

これらのエステル結合性前駆体の中では、テレフ夕ル酸ジフエニルエステル、イソフタル酸ジフエニルエステルが好ましく用いられる。さらに、テレフタル酸やイソフ夕ル酸とジフエ二ルカ一ポネートとを反応させてこれらジフエ二ルエステルを得る方法が好ましく利用される。この場合、副産物として 2酸化炭素が出る。本発明で開示している特定のサリチル酸エステル化合物は、溶融状態にあるポリマー中に含まれる、あるいはポリマー中に追加する匪の活性により反応性が左右される。

溶合および Zまたは末端修飾反応に使用される謹某としては、具体的には、

アル力リ金属化合物、

含窒素塩基性化合物、

周期表第 3族、第 1 4族または第 1 5族の金属元素の化合物

のすベての組合わせからなる群から選ばれる少なくとも 1つの化合物が望ましい。ここでアルカリ金属化合物としては、アルカリ金属、その水酸化物、アルコラート、フエノラ一トゃ、有機酸または無機酸の塩、を具体例としてあげることができる。

たとえば、 Z酸化ナトリウム、 7j酸化カリウム、 7JC酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸水素リチウム、炭酸ナトリウム、炭酸力リウム、炭酸リチウム、酢酸ナトリウム、酢酸カリウム、酢酸リチウム、石 «ナトリゥム、碰カリウム、碰リチウム、亜赚ナトリウム、亜碰カリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、亜硫酸カリウム、亜硫酸リチウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チオシアン酸カリウム、チォシアン酸リチウム、ステアリン酸ナトリウム、ステアリン酸カリウム、ステアリン酸リチウム、水酸化ホウ素ナトリウム、 z酸化ホウ素リチウム、水素化ホウ素カリウム、フエニル化ホウ素ナトリウム、安息香酸ナトリウム、安息香酸カリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、リン酸水素ジカリウム、リン酸水素ジリチウム、ビスフエノール Αのジナトリウム塩、ジカリウム塩、ジリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、カリウム塩、リチウム塩などが挙げられる。

かかる觸某の使用量としては、芳香族ジヒドロキシ化合物 1モルに対し 1 0一 ⁸ 〜1 0— ⁵モルの範囲で使用しうる。上記使用範囲を皿すると、得られるポリマ一の諸物性に悪影響を及ぼしたり、また、反応が十分に進行せず、高量のポリマーが得られない等の問題があり好ましくない。含窒素塩基性化合物としてはテトラメチルァンモニゥムヒドロキシド、テトラェチルアンモニゥムヒドロキシド、テトラプチルアンモニゥムヒドロキシド、ベンジルトリメチルアンモニゥムヒドロキシド、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、ァラルキル基などを有するアンモ二ゥムヒドロキシド類、トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミンなどの 3級ァミン類、あるいはテトラメチルアンモニゥムポロハイドライド、テトラプチルアンモニゥムポロハイドライド、テトラプチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレート、テトラメチルアンモニゥムテトラフエ二ルポレートなどのアンモニゥム塩、ピリジン、アルキル置換ピリジン類、ビビリジン、 N、 N—ジメチルァミノピリジン、などの含窒素芳香族化合物、ピぺリジンなどの環状ァミン化合物類などを挙げることができる。

これらのなかでも、テトラメチリレアンモニゥムヒドロキシド、 N， N—ジメチルァミノピリジンが好ましく用いられる。

含窒素塩基性化合物の使用量は、アンモニゥム窒素原子として原料である芳香族ジヒドロキシ化合物 1モル当り 1 0— ⁸モル〜 1 0— ¹モル、好ましくは 1 0— ⁷ モル〜 1 0— ²モル用いることができる。より好ましい割合は、 1 X 1 0— ⁵モル〜 1 X 1 0— ³モルである。

これら含窒素塩基性化合物羅は単独で用レても組み合わせて用いてもよい。また、含窒素塩基性化合物として下記式 ( 2 ) [式 ( 2 ) において、 R ¹ R²、 R ³は同一または異なり、水素原子または炭素数 1〜3 0のアルキル基であり、 P は 1〜4の整数である。 ]

で表される化合物を含めることが好ましい。

周期表第 3族、第 1 4族または第 1 5族の金属元素の化合物とは、具体的にはイットリウム、ランタン、セリウム、ゲルマニウム、スズ、またはアンチモンの酸丫ヒ物、アルコキシド、またはヒドロキシドをいう。たとえば、イットリウムォキサイド、酸化ランタン、酸化セリウム、酸化ゲルマニウム、酸化スズ、酸化ァンチモンなどの金属酸化物類、イットリウムエトキシド、ランタンメトキシド、ランタンプロポキシド、ゲルマニウムエトキシド、ゲルマニウムブトキシド、スズブトキシド、アンチモンエトキシドなどのアルコキシド類、 7jC酸化イットリウム、 7K酸化ランタン、 7]<酸化セリウムなどの水酸化物類を挙げることができる。これらの触媒は組み合わせて用いてもよい。その場合は目的に応じて、たとえば 1つの匪化合物を重合開始時に、他の羅化合物を重合途中や末娜飾反応時に加えるなどのように、添加時期や方法を触媒化合物ごとに変えてもよい。なお、ここで、「末 »飾」とは、本願に係る末端修飾剤と後に定義されるポリアリレートの末端基とを反応させることを意味し、具体的には ί するごとく末ォ止反応によるポリァリレ一卜の末端基の封止と、重合促進反応によるポリァリレートのカツプリングを介する高重合度化とがある。

ポリマーの重合は、 «知られている通常の方法と同様な条件下で行なうことができる。

溶融法でポリアリレー卜を重合する場合においては、具体的には、第 1段目の反応を 8 0〜2 5 0°C、好ましくは 1 0 0〜2 3 0°C、さらに好ましくは 1 2 0 〜1 9 0 °Cので、 0. 5〜5時間、好ましくは 1〜4時間、さらに好ましくは 1 . 5〜3時間、下反応させる。次いで、反応系の真空度を高めながら反応を高めて、最終的には 5匪 H g以下、好ましくは 1匪 H g以下の E 下で反応を行う。

合反応は、铳式で行ってもよく、バッチ式で行ってもよレ、。また上記の反応を行うに際して用いられる重合装置は槽型であつても管型であつても塔型であっても特に制限はない。

上記方法により製造されたポリアリレートの末端基には、通常、末端カルボキシル基、末端水酸基、芳香族エステル末端基（本願明細書では末端フエニル基と呼称する場合もある）の 3種類の末端基が存在するが、本発明においてはこれらのうち末端カルボキシル基、末端水酸基について、上記に示した特定のサリチル酸エステル化合物と反応させて、目的とする色相および色相安定性に優れたポリマ一を得る。

また、これらサリチル酸エステル化合物とするポリマーにおいても、塩素や重金属などの不純物は、得られるポリマーの色相の面から、低いレベルに抑えたものを用いることがましい。

このときのポリマーの肝量としては、通常オリゴマーとよばれる程度の奸量よりも高いほうがよく、好ましくは塩化メチレン中 2 0 °Cで測定したときの固有粘度が 0. 2以上がよく、さらに好ましくは 0. 3以上であるものが、を修 t る効果を得る上で好ましい。

また、末端を修 t る前のポリマーにおいては、原料の仕込み量、仕込みの方法等によって、末端基の割合をコントロールすることができるが、本発明において、好ましくは全末端基に占める末端水酸基や末端カルボキシル基の割合が 1 0 〜7 0 %のポリマーについて、末端修飾反応を行う。ここでポリマーの一定量における 7K酸基や^ gカルボキシル基のモル数は、 1 H— NMRやカルボキシル基の滴定などの方法により決定できる。

本発明における修飾反応は、サリチル酸エステル化合物の種類によって、末寸止反応と重合 ί©1反応とに分けることができる。

すなわち、上記サリチル酸エステルのなかで、 R^bが 2— （メトキシカルボニル ) フエニルォキシカルボニルォキシ基、 2 - (メトキシカルボニル）フエニルォキシカルポニル基、 2 - (エトキシカルポニル）フエニルォキシカルボ二ルォキシ基、あるいは 2— （エトキシカルポニル）フエニルォキシカルポニル基で置換されている場合は重合 β反応がおこり、そ; 外の場合は *¾ォ止反応が起こる。ここで、反応スキームにより末«ォ止反応と重合鍵反応を示すと、以下のようになる。

A. 未端封止反応

(水酸基末端)

(カルボキシル基未端）

K。はアルコキシ基またはァリールォキシ基

十 CO:

B. 重合促進反応

サリチル酸エステル化合物の添加方法に関しては、特に制限はなく、固体のまま添加しても、各種溶剤に溶解してから添加してもよい。また、末綱止剤として添加する場合は、一度に縦量をまとめて添加しても、何度かに分けて添加してもよい。

纖ォ止剤としてのサリチル酸エステル化合物の添加量は、ポリマーの力ルポキシル基と *¾7酸基との総量に対し、好ましくは 0. 1〜10倍モル、更に好ましくは 0. 3〜5倍モル、より好ましくは 0. 5〜2倍モルである。

本発明において、末 ¾ォ止剤として添加するときの圧力条件としては、常圧でもでも、カロ圧でもよい。

本発明における末ォ止剤添加後の反応は、通常 250〜360° 好ましくは 260〜 340 °Cの範囲であり、この範囲よりも低い温度ではポリマーが溶融せず、この範囲よりも高い温度ではポリマーが分解、着色してしまうことがある。

纖ォ止剤添加後の圧力条件としては、常圧でもよいが、反応によりするサリチル酸エステル類を賊するため、脏条件が好ましい。好ましくは 133. 32hPa (l OOTor r) 以下であり、さらに好ましくは 13. 332hP a (1 OTo r r) 以下であり、より好ましくは 1. 3332hPa (lTo r r) 以下である。反応時間としては、通常 1〜30分、好ましくは 1〜20分であり、所望により 1〜15分でも可能である。

また、重合碰反応とは、上記サリチル酸エステル化合物を用いて、ポリマーの末端水酸基同士を結合し、または末端水酸基と末端力ルポキシル基とを結合し、重合度を高める反応を意味するが、本発明における重合剤としてのサリチル酸エステル化合物の添加方法に関しては、特に制限はなく、固体のまま添加しても、各種溶剤に溶解してから添加してもよい。また、重合腿剤は一度に所定量をまとめて添加しても、何度かに分けて添加してもよい。

重合促進剤が供給される供給器および重合促進反応を行う反応器には、特に制限はない。

本発明における重合促進剤としてのサリチル酸エステル化合物の添加量としては、末端を修飾する前のポリマ一の末端水酸基と末端カルボキシル基との総量に対して 01〜1倍モル、好ましくは 0. 03〜0. 7倍モル、さらに好ましくは 0. 05〜0. 5倍モル加えることができる。

本発明において、重合腿剤を添加するときの圧力条件としては、常圧でも減圧でも、カロ圧でもよい。

本発明における重合鍵剤添加後の反応は、ポリマーに重合纖剤を添加後、通常250〜360° 好ましくは 260〜340°Cの範囲であり、この範囲よりも低いではポリマーが溶融せず、この範囲よりも高いではポリマ一が分解、着色してしまう。

重合腿剤添加後の圧力条件としては、常圧でもよいが、反応により生成するフエノール類を随するため、脏条件が好ましい。好ましくは 133. 32h Pa d 0 OTo r r) 以下であり、さらに好ましくは 13. 332hPa (1 OTo r r) 以下であり、より好ましくは 1. 3332hPa (lTor r) 以下である。反応時間としては、通常 1〜30分、好ましくは 1〜20分であり、所望により 1〜 15分でも可能である。

本発明においては、末端修飾反応後のポリマーに、羅の失活剤を用いることができる。羅の失活剤としては^ Πのいかなる剤も使用できるが、有機スルホン酸の塩が好ましく、有機スルホン酸の 4級塩、たとえばアンモニゥム塩、ホスホニゥム塩が特に好ましい。

これら有機スルホン酸の 4級塩を用いる場合は、得られたポリマーの色相、色相安定性が特に優れている。

失活剤を末端修飾後のポリマーに添加する方法には特に限定はない。例えば、反応生成物であるポリマーが溶融状態にある間にこれらを添カロしてもよいし、一旦ポリマーをペレタイズした後再溶融して添加してもよい。前者においては、末端修飾反応が終了して得られる溶融状態にある反応器内においてこれらを添加し、またはその後のポリマー配管中あるい «i 出機でこれらを添加してからペレタイズしまたはその他の形態に成形しても良い。

本発明においては、末端を修飾した後のポリマー中に含まれる残存フェノール類を低いレベルに抑えることができる。ここで残存フエノール類とは原料の炭酸ジエステルに由来するフエノールのような芳香族ヒドロキシ化合物、サリチル酸エステル化合物由来のサリチル酸メチルまたはサリチル酸ェチルのことをいう。これらのとしては、 3 0 0 p pm以下、より好ましくは 2 0 0 p pm以下がよい。この離よりも残存フエノール類が多いと、肝量の低下や着色がおこりやすく、好ましくない。

また本発明においては、末端修飾前、修飾途中、修飾終了後のうち少なくとも 1回以上溶融状態で安定剤を加えることが好ましい。カゝかる安定剤としては、例えばィォゥ含有酸性化合物および Zまたは該酸性化合物から形成される誘導体、フエノール系安定剤、チォエーテル系安定剤、リン系安定剤、ヒンダードァミン系安定剤、エポキシ系安定剤、サリチル酸系紫外線吸収剤、ベンゾトリアゾール系紫外線吸収剤等を挙げることができる。

これらの安定剤は単独または組み合わせて用いることができる。

本発明の方法によって得られるポリアリレートに、本発明の目的を損なわない範囲で通常の耐熱安定性、紫外線吸収剤、離型剤、着色剤、帯電防止剤、滑剤、防曇剤、天然油、合成油、ワックス、有機系充填剤、無機系充填剤などを添加してもよい。実施例

以下、実施例に基づき、本発明をより詳細に説明する。

以下は本願発明の例示であり、本願発明はこれらの例によつて制限を受けるものではない。

なお、以下の例において特に断らない限り、「部」は重量部を表わす。

本発明におレ ^て物性測定は以下の方法によつた。

( i ) 固有粘度 M

ジクロロメタン中 2 0 °Cでウベローデ粘度計で測定した。

( i i ) 末端水酸基濃度および末端フエ二ル基藤

サンプル 0. 0 2 8を0. 4m lのクロ口ホルムに溶解し、 2 0 °Cで 1 H— N MR (日本電子社製 EX— 2 7 0 ) を用いて、末端水酸基および末端フエニル基を測定した。 ( i i l) 末端力ルポキシル基濃度

サンプル 1 gを 50mlの 20%ジクロロメタン Zベンジルアルコールに溶解した。これを 0. 001 N水酸化ナトリゥムベンジルアルコール溶液で滴定して、カルボキシル基を定量した。指示薬にはフエノールレッドを用いた。なお、上記のポリマ一中の末端力ルポキシル基濃度および水酸基濃度は以下の計算式によって算出した。

末端カルポキシル基髓 (%) = (末端力ルポキシル基数 Z全末端基数） X 1 00、末端水酸基髓 (%) = (末端水酸基数 Z全末端基数） X I 00

ここで、全末端基数とは上記により測定したフエ二ル基、末端水酸基、末端カルボキシル基の総和である。

( i V) ポリマーの色相

5匪の厚さのポリ一力一ポネ一トの板について、日本電色工業製の色差計 N D— 1001 DPを用い、 L a b値を法で測定し、黄 fegの ¾として b値を用いた。

(V) ポリマーの色相安定性

色相を讓した試験片を 1 10°Cで 200時間、空気中で保持した。保持後の色相を上記と同様に L a b値で測定し、以下の計算式で算出した AE値を色相安定性とした。ここで AL、 Aa、はそれぞれ、 1 10°Cで 200時間、空気中で保持した後の L、 a、 bの値から、保持前の L、 a、 bの値を引いたものである。

ΔΕ- { (AL) ²+ (Aa) ²+ (Ab 2) ²} 。· ⁵ ，麵例 1， 3

表 1に示す種類、量のモノマー、讓を、 tmrnm,蒸留器および装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、 160°Cで溶解した。

30分間撹拌後、内温を 180°Cに昇温し、 10 OmmHgで 30分間反応させ、生成するフエノールを留去した。

さらに 2 0 0°Cに昇温しつつ徐々に ffiし、 5 OmmH gで 3 0分間フエノールを留去しつつ反応させた。

さらに 2 3 0° (：、 3 OmmH gまで徐々に昇温、 ffiし、同温同圧で 3 0分間、さらに 2 5 0°Cで 3 0分間反応後、 2 9 0°Cに昇温し、 I mmH g以下にまで減圧を高めて反応を続行した。そして、ポリマーの固有粘度が 0. 4 0程度になつた段階で、ポリマーを一部採取した。

弓 iき続き溶融状態のポリマーに、表 1に示す種類、量の末端修飾剤を添加した。その後、 2 9 0°C、 I mmH g以下で 1 0分間反応を継続し、修飾反応を行つた。次に溶融状態のままで、表 1に示す種類、量の崖某失活剤を添加した。その後、 2 9 0°C 1 0 mmH g以下で 1 0分間反応を継続した。

得られたポリマーを取り出し、厚さ 5 mmの板状のサンプルを得た。得られたサンプルの色相および色相安定性等を藤した。結果を表 1に示す。

'実施例 2， 4

表 1に示す種類、量のモノマー、腿某を^ m置、蒸留器および減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後、 1 6 0°Cで 3 0分間撹拌した。内温を 1 8 0°Cに昇温し、 1 0 OmmH gで 9 0分間反応させ、生成する二酸化炭素、フエノ一ルを留去した。

以後の操作 ( 2 0 0 °Cへの昇温以後の操作）は、表 1に示す種類、量の末端修飾剤、賺失活剤を添加する以外は、実施例 1と同様に行ない、得られたポリマ —を評価した。結果を表 1に示す。

-腿例 1

末端修飾剤を用いなかった以外は実施例 1と同様に行なった。結果を表 1に示す。 <表 1〉

Claims

請求の範囲 1 · 芳香族ジヒドロキシ化合物および芳香族エステル結合形成性前駆体を重縮合させてポリアリレートをする方法において、として下記式 (1 )

[式 ( 1 ) において、 R ^aはェチル基またはメチル基を表わす。 R^bは炭素数 1〜

3 0のアルキル基、炭素数 1〜3 0のアルコキシ基、炭素数 6〜3 0のァリール基、または炭素数 6〜3 0のァリールォキシ基であり、かかる R^bはメトキシカルボニル基、エトキシカルボ二ル基、 2 - (メトキシカルポニル）フエニルォキシカルポニル基、 2 - (メトキシカルポニル）フエニルォキシカルポニルォキシ基、 2 - (エトキシカルポニル）フエニルォキシカルボ二ル基、 2 - (エトキシカルボニル）フエニルォキシカルポニルォキシ基、炭素数 1〜3 0のアルキル基、炭素数 6〜 3 0のァリール基、または炭素数 6〜 3 0のァラルキル基で置換されていてもよい。 ]

で表されるサリチル酸エステル化合物を用レゝて末端修飾反応を行なうことを特徴とする、ポリアリレートの製造方法。

2. 重縮合および/または末端修飾反応に触媒を使用し、その触媒が、アルカリ金属化合物、含窒素塩基性化合物、周期表第 3族、第 1 4族または第 1 5族の金属元素の化合物のすべての組合わせからなる群から選ばれる少なくとも 1つの化合物である、請求項 1に記載のポリァリレー卜の製造方法。

3. 含窒素塩基性化合物として下記式（2 ) [式（2 ) において、 R ¹ , R²、 R ³は同一または異なり、 ΤΚ素原子または炭素数 1〜3 0のアルキル基であり、 P は 1〜4の整数である。 ]

で表される化合物を含む、請求項 2に記載のポリァリレートの製造方法。