WO2001070883A1

WO2001070883A1 - Composition de polycarbonate aromatique

Info

Publication number: WO2001070883A1
Application number: PCT/JP2000/005701
Authority: WO
Inventors: Wataru Funakoshi; Masumi Hirata; Hiroaki Kaneko; Yuichi Kageyama; Toru Sawaki; Katsushi Sasaki
Original assignee: Teijin Limited
Priority date: 2000-03-22
Filing date: 2000-08-24
Publication date: 2001-09-27
Also published as: EP1191064B1; DE60024625D1; CN1351632A; DE60024625T2; KR20020006047A; CN1175047C; WO2001070882A1; ES2252044T3; ATE312143T1; EP1191064A4; EP1191064A1; US6448365B1

Description

明細書芳香族ポリ力一ポネ一ト組成物技術分野

本発明は芳香族ポリカーボネート組成物およびその射出成形品に関する。さらに詳しくは、透明性、色相安定性、成形時の滞留安定性に優れた芳香族ポリ力一ボネ一ト組成物およびその射出成形品に関する。

従来の技術

ポリカーボネート樹脂は、光学特性、電気特性、寸法安定性に優れ、自己消火性を有し、耐衝撃性、破断強度などの機械的特性に優れ、しかも耐熱性、透明性などにも優れた性質を持っており、このため広範な用途に、大量に使用されている。とりわけその透明性を生かし、レンズ、プリズム、光ディスク、シート、フイルム等に大量に使用されている。

特にレンズや光ディスクのような光学樹脂用途においては、成形品に対し優れた透明性および色相が要求される。具体的には樹脂組成物の成形時の滞留安定性、とりわけ滞留時の熱安定性、色相安定性が、さらに成形時における成形性、すなわち設計どおりの形状、寸法の精密成形品を与える転写性、離型性等が、さらには成形品の湿熱耐久性などの環境安定性などが要求される。

ポリカーボネート樹脂組成物の成形品を製造する場合、脂肪酸エステル系の離型剤が従来好適に使用されている。この離型剤は、特にディスク等の精密成形品を成形する場合、通常、金型と成形品の離型性向上に効果が大きく、また成形品の色相、透明性、表面性等の物性の低下を低く抑える。しかしながら脂肪酸エステル系化合物の特徴として、離型性は比較的良好な反面、耐熱性が低く、熱分解しゃすい傾向がある。

特に脂肪酸エステル系離型剤は、酸性あるいは塩基性化合物あるいは金属化合物の存在下、ポリカーボネート樹脂の成形温度、特に 3 4 0 °Cを超えた温度で、分解を起こして離型能が低下したり、あるいは激しい場合は成形品の着色を引き起こしたりして成形金型を汚染する問題点を含んでいる。

ポリ力一ポネート樹脂の製造方法としては、芳香族ジヒドロキシ化合物にホスゲンを直接反応させる方法 (界面重合法）、あるいは芳香族ジヒドロキシ化合物とジフエ二ルカーポネートなどのジァリル力一ポネートとを溶融状 ϋでエステル交換反応（溶融法）させる方法などが知られている。

界面重合法ポリカーボネー卜樹脂においては、上記問題を解決するため、ポリカーポネ一ト樹脂に各種精製処理を施し、樹脂中の不純物を減少せしめるとともに、各種安定剤を併用し、上記離型剤の分解をある程度減少せしめることに成功している。

しかしながら近年新規規格の D VDディスクの出現により、従来より高温の 3 5 0 °Cあるいはそれ以上の温度条件下での基板成形が必要になり、基板成形時の離型剤あるいは樹脂組成物の分解、着色が新たな問題となってきている。

エステル交換反応による溶融法ポリカーボネート製造法では、製造効率を上げるため、「プラスチック材料講座 1 7 ポリ力一ポネート」（4 8〜5 3頁）等の文献に記載のように通常エステル交換触媒を使用する。これらエステル交換触媒の内で、含窒素塩基性ィ匕合物あるいは含リン塩基性化合物とアル力リ金属化合物とを併用する触媒系は、ポリカーボネート樹脂の生産性、色調を良好とし、ポリマー分子中に分岐構造を生成することも少なくて流動性等の品質が良好でありまたゲル等の異物の生成も少なく好ましいといえる。

しかしながら溶融重合法ポリカーボネート樹脂は、エステル交換触媒として使用するアル力リ金属化合物あるいは各種添加剤に由来する副反応活性能のため、高温雰囲気、酸化的雰囲気あるいは加水分解的条件下で安定性が不十分である。それに加え、精密成形用助剤として添加される離型剤が上記分解等を引き起こすため、界面重合法ポリカーボネート樹脂あるいはこの樹脂組成物に比較し離型剤が本来の能力を発揮し得ない場合が顕著に発生する問題がある。

これらの問題を解決するため、特開平 4 - 3 2 8 1 2 4号公報および特開平 4 - 3 2 8 1 5 6号公報には、スルホン酸エステルを含む酸性化合物でエステル交換触媒を中和する方法が提案されている。また特開平 8— 5 9 9 7 5号公報には、スルホン酸ホスホニゥム塩と、亜リン酸エステル系ィ匕合物あるいはフェノ一ル系抗酸化剤を併用する提案がなされている。

さらに、特開平 - 3 6 3 4 6号公報には、芳香族系有機二水酸基化合物と炭酸ジエステルとを、含窒素塩基性化合物（a ) とアルカリ金属ィ匕合物もしくはァルカリ土類金属化合物（b) を含む触媒系または上記（a) 、 (b) とホウ酸もしくはホウ酸エステルを含む触媒系を用いて、溶融状態でエステル交換反応させることにより製造される芳香族ポリ力一ポネート樹脂 1 0 0重量部並びにリン系酸化防止剤 0 0 5〜0. 5重量部を含有する芳香族ポリカーボネート系樹脂組成物が開示されている。

かかる対策を講じた溶融重合法ポリカーポネ一ト樹脂においても、脂肪酸エステル系離型剤を使用して精密成形品を成形すると、離型剤が分解等の副反応を起こして期待される離型性能が十分に発揮されず、成形品の変形、さらには成形品の着色、および成形機の金型表面の汚れをはなはだしくする問題が多い。特に D VD基板成形に必要な、高温条件下においてはこの傾向がはなはだしい。かかる欠点は、光ディスク等精密成形品の成形時には例えばグループ、ピット等の転写不良の原因となる重大欠点となる。

発明の開示

本発明の目的は、溶融成形時の安定性の良好な芳香族ポリ力一ポネート組成物を提供することにある。

本発明の他の目的は、溶融成形時の安定性、特に溶融成形時の分解着色、分子量低下あるいは黒色異物の生成を抑えた芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、金型成形において金型汚染が少なくそして金型からの離型性も良好な芳香族ポリカーボネート組成物を提供することにある。本発明のさらに他の目的は、精密成形に好適で成形操作効率が良好な芳香族ポリカーポネ一ト組成物を提供することにある。

本発明のさらに他の目的は、本発明の芳香族ポリ力一ポネ一ト組成物からなる成形品特に、射出成形品を提供することにある。

本発明のさらに他の目的および利点は以下の説明から明らかになろう < 本発明によれば、本発明の上記目的および利点は、第 1に、

(A) . (1) . 下記式 (1)

ここで、 R R²、 R³および R⁴は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜1 0のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数？〜 10のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜10のアルキレン基、炭素数 2〜10 のアルキリデン基、炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、炭素数 6〜10 のシクロアルキリデン基、炭素数 8〜15のアルキレン—ァリーレン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である、で表される繰返し単位から主としてなり、

( 2 ) . 粘度平均分子量が 12, 000〜 100， 000であり、

(3) .分子末端 OH基濃度が 3〜 80当量/ t o n—ポリ力一ポネート樹脂（以下 e q/t on) であり、

(4) . ポリカーボネート鎖に結合した結合リン原子が 0. 05〜65ppmである、

芳香族ポリ力一ポネ一ト 100重量部および

(B) . 遊離 p (m)化合物対遊離 p (V) 化合物が下記式

0. 1≤P (V) ≤3ΧΡ (Π) °· ⁷+2X (OH) ⁰· ²

ここで、 Ρ (V) は Ρ (V) 化合物のリン原子としての重量基準の含量 ( m) であり、 P (Π) は？ (Π) 化合物のリン原子としての重量基準の含量（ppm) であり、そして〇Hは分子末端 OH濃度 (e q/t on) である、を満足する遊離 p (m)化合物と遊離 p (V) 化合物の組合せであり、合計量が

P原子として 5 X 10— ⁶~6. 5X 10— ³重量部であり (C) . 300°Cにおける溶融粘度変化率が 0. 5%以下である芳香族ポリカーポネート組成物によって達成される。

また、本発明の上記目的および利点は、第 2に、本発明の上記芳香族ポリカーポネート組成物にって達成される。

本発明において、結合リン原子とはポリカーボネ一ト鎖に結合しているリン原子を意味しまた遊離リン原子とはポリ力一ポネート鎖に結合していないリン原子を意味している。本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、下記式 (1)

ここで、 R¹ R²、 R³および R⁴は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜 10のァリ一ル基または炭素数 7〜 10 のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜10のアルキレン基、炭素数 2〜10のアルキリデン基、炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、炭素数 6〜10のシクロアルキリデン基、炭素数 8〜15のアルキレン —ァリーレン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である、

で表される繰返し単位から主としてなる。

上記式（1) 中、 ¹、 R²、 R³および R⁴は互いに独立に上記定義のとおりの原子または基である。

'炭素数 1〜10のアルキル基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチル、ェチル、プロピル、プチル、ォクチル、デシル等を挙げることができる。炭素数 6〜10のァリ一ル基としては、例えばフエニル、トリル、クミル、ナフチル等を挙げることができる。炭素数 7~10のァラルキル基としては、例えばベンジル、 2—フエネチル、 2— (2—メチルフエニル）ェチル等を挙げることができる。

R \ ： ²、 R ³および R⁴としては、互いに独立に、水素原子、メチル基および t—プチル基が好ましく、水素原子が特に好ましい。

また、 Wの定義上記のとおりである。

炭素数 1〜1 0のアルキレン基は直鎖状であっても分岐鎖状であってもよい。その例としては、メチレン、 1 , 2—エチレン、 1， 2—プロピレン、 1 , 2— ブチレン、 1 , 1 0—デシレン等を挙げることができる。

炭素数 2〜1 0のアルキリデン基としては、例えばェチリデン、プロピリデン、ブチリデン、ヘシリデン等を挙げることができる。

炭素数 6〜1 0のシクロアルキレン基としては、. 例えば 1 , 4ーシクロへキシレン、 2—イソプロピル一 1， 4ーシクロへキシレン等を挙げることができる。炭素数 6〜 1 0のシクロアルキリデン基としては、例えばシクロへキシリデン、ィソプロピルシクロへキシリデン等を挙げることができる。

炭素数 8〜1 5のアルキレンーァリーレン—アルキレン基としては、例えば m -ジィソプ口ピルフエニレン基などが挙げられる。

Wとしては、シクロへキシリデン基、 2， 2—プロピリデン基が好ましく、 2， 2—プロピリデン基が特に好ましい。

芳香族ポリ力一ポネ一トは、上記式 ( 1 ) で表される繰返し単位を全繰返し単位に基づき 5 0モル％以上、好ましくは 7 0モル％以上、特に好ましくは 8 0モル％以上で含有する。上記式（1 ) で表される繰返し単位以外の、場合により含有されていてもよい繰返し単位は以下の説明から当業者は理解されるであろう。本発明で用いられる芳香族ポリ力一ポネートは、さらに粘度平均分子量が 1 2 , 0 0 0〜： L 0 0 , 0 0 0であり、好ましくは 1 3 , 0 0 0〜1 0 0， 0 0 0であり、より好ましくは 1 3 , 0 0 0〜7 0 , 0 0 0である。

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、また分子末端 OH基濃度が 3 〜8 0 e qZ t o nであり、好ましくは 5〜 7 0 e t o nであり、より好ましくは 1 0〜5 0 e qZ t o nである。

本発明で用いられる芳香族ポリカーボネートは、さらに加えて、結合リン原子すなわちポリカーポネ一ト鎖に結合しているリン原子を 0.05〜65 p pm (重量基準）、好ましくは 0. 05〜50 p.pm、より好ましくは 0. 05〜30p pmで含有する。

また、本発明で，いられる上記芳香族ポリ力一ポネ一トは好ましくは 0〜2 e q/t onの酸価を有する。その重合平均分子量 (Mw) と数平均分子量 (Mn) の比（Mw/Mn) は、好ましくは 2. 0〜3. 6であり、より好ましくは 2. 2〜3. 4である。

本発明で用いられるかかる芳香族ポリカーボネートは、芳香族ジヒドロキシ化合物と力一ポネ一ト結合形成性化合物とより界面重合法等のホスゲン法、あるいは溶融重合法、固相重合法等、従来公知の方法で好ましく製造することができる。かかる芳香族ジヒドロキシ化合物としては、下記式（2) に示される化合物が好ましく使用できる。 '

ここで、 R¹, R²、 R³、 R⁴およ l の定義は上記式 (1) に同じである。このような芳香族ジヒドロキシ化合物 (2) としては、具体的にはビス（4— ヒドロキシフエニル）メタン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフェニ^/) プロパン、 1， 1一ビス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2， 2—ビス（4ーヒド口キシ— 3—メチルフエニル）プロパン、 2， 2—ビス（4ーヒドロキシフエ二ル）ヘプタン、 2, 2—ビス（4—ヒドロキシ一 3， 5—ジクロロフエニル）プ口パン、ビス（4—ヒドロキシフエ二リレ）フエ二 _；レメタン、 4， 4' —ジヒドロキシフエ二ルー 1, 1，一 m—ジイソプロピルベンゼン、 4， 4' —ジヒドロキシフエ二ルー 9， 9—フルオレンなどのビス（4—ヒドロキシァリール）アル力ン類；

1, 1—ビス（4ーヒドロキシフエニル）シクロペンタン、 1， 1一ビス（4 ーヒドロキシフエニル）シクロへキサン、 1—メチルー 1— (4ーヒドロキシフェニル） —4一（ジメチル— 4ーヒドロキシフエ二リレ）メチル一シクロへキサン、 4一 [1一〔3— (4—ヒドロキシフエニル）一 4ーメチルシク口へキシル〕一 1—ネチルェチル] 一フエノール、 4, 4' 一〔1—メチルー 4一（1一メチルェチル）一 1, 3—シクロへキサンジィル〕ビスフエノール、 2, 2, 2' ， 2' ーテトラヒドロ一 3， 3， 3' , 3，一テトラメチル一 1，ースピロビス一〔1H—インデン〕 —6， 6' —ジオールなどのビス（ヒドロキシァリーレ）シクロァレカン類；

ビス（4ーヒドロキシフエニル）エーテル、ビス（4ーヒドロキシー 3， 5- ジクロロフエニル）エーテル、 4， 4，ージヒドロキシ一 3, 3 ' —ジメチルフェニルエーテルなどのジヒドロキシァリールエーテル類；

4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルフイド、 4, 4' ージヒドロキシー 3， 3 ' ージメチルジフエニルスルフィドなどのジヒドロキシジァリ一ルスルフィド類；

4, 4' —ジヒドロキシジフエニルスルホキシド、 4， 4' —ジヒドロキシ一 3， 3' —ジメチルジフエニルスルホキシドなどのジヒドロキシジァリールスルホキシド類；

4， 4' ージヒドロキシジフエニルスルホン、 4, 4， —ジヒドロキシー 3, 3 'ージメチルジフエニルスルホン、などのジヒドロキシジァリ一ルスルホン類； 4， 4' —ジヒドロキシジフエ二ルー 3， 3，一ィサチンなどのジヒドロキシジァリ一ルイサチン類；

3， 6—ジヒドロキシ— 9， 9ージメチルキサンテンなどのジヒドロキシジァ 'リールキサンテン類；

レゾルシン、 5—メチルレゾルシン、 5—ェチルレゾルシン、 5— t—ブチルレゾルシン、 5—フエ二ルレゾルシン、 5—クミルレゾルシン、ヒドロキノン、 2—メチルヒドロキノン、 2—ェチルヒドロキノン、 2— t—ブチルヒドロキノンゼン類；および

4, 4' —ジヒドロキシジフエニル、 3, 3 ' —ジクロ口一 4, 4，一ジヒド口キシジフエ二ル等ジヒドロキシジフエニル類が挙げられる。

中でも 2， 2—ビス（4—ヒドロキシフエニル）プロパンがモノマーとしての安定性、さらにはそれに含まれる不純物の量が少ないものとしての入手が容易であることなどから好ましいものとして挙げられる。

本発明において、芳香族ポリカーボネート分子中には、ガラス転移温度の制御、あるいは流動性の向上、あるいは、屈折率のアップ、あるいは複屈折の低減等の光学的性質の制御を目的として各種モノマーを必要に応じて、 1種あるいは 2種以上含有させることができる。

これらの具体例としては、例えばエチレングリコール、 1， 4—ブタンジォ一ル、 1， 4ーシクロへキサンジメタノール、 2 , 2—ジメチル一 1， 3—プロパンジオール、 1， 1 0—デカンジオール、ジエチレングリコール、ポリエチレングリコール、ポリテトラメチレングリコールのごとき脂肪族ジヒドロキシ化合物；コハク酸、イソフタル酸、 2， 6—ナフタレンジカルボン酸、アジピン酸、シクロへキサンジカルボン酸、テレフタル酸のごときジカルボン酸；あるいは p —ヒドロキシ安息香酸、 6—ヒドロキシー 2—ナフトェ酸、乳酸のごときォキシ酸が挙げられる。

力一ポネ一ト結合形成性化合物としては、ホスゲン法ではホスゲンなどの八口ゲン化力ルポニル、ハロホーメート化合物が用いられる。

またカーボネート結合形成性化合物として、溶融重合法では具体的にはジフエニルカーボネート、ジトリルカーボネート、ビス（2—クロ口フエニル）カーボネ一ト、 m—クレジルカ一ポネートのごとき芳香族炭酸エステルが用いられる。その他ジメチルカ一ボネート、ジブチルカ一ポネート、ジシクロへキシルカーボネート等も所望により使用できる。

これらのうちジフエ二ルカ一ポネートが、反応性、得られる樹脂の着色に対する安定性、さらにはコストの点からしても、特に好ましい。

固相重合法では、上述のホスゲン法または溶融重合法で製造される分子量の小さな芳香族力一ポネートオリゴマーを、結晶化させ、高温において、さらには所望により減圧下、固体状態で重合を進めることにより、（1 ) 式で示される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーポネートとすることができる。

また上記の芳香族ポリカーボネートの製造方法において、ホスゲンまたは炭酸ジエステルとともにジカルボン酸あるいはジカルボン酸八ライド、ジカルボン酸エステルのごとき力ルポン酸誘導体を使用することにより芳香族ポリエステル力一ポネ一卜を製造することができる。このような芳香族ポリエステルカーポネートも、本発明における芳香族ポリカーボネートとして使用することができる。かかるジカルボン酸あるいはジカルボン酸誘導体としては、例えばテレフタル酸、イソフタフレ酸、テレフタル酸クロリド、イソフタル酸クロリド、テレフタル酸ジフエニル、イソフタル酸ジフエニルなどの芳香族ジカルボン酸類；

コハク酸、グルタル酸、アジピン酸、スベリン酸、ァゼライン酸、セバシン酸、 1， 1 0—デカンジカルボン酸、 1， 1 2—ドデカンジカルボン酸、アジピン酸クロリド、スベリン酸クロリド、ァゼライン酸クロリド、セバシン酸クロリド、ァゼライン酸ジフエニル、セバシン酸ジフエニル、 1， 1 0—デカンジカルボン酸ジフエニル、 1， 1 2—ドデカンジ力ルポン酸ジフエニル、などの脂肪族ジカルボン酸類；

1， 3—シクロブタンジカルボン酸、 1 , 3—

， 3—シクロへキサンジカルボン酸、 1， 4— シクロへキサンジカルボン酸；

シクロプロパンジカルボン酸クロリド、 1， 3—シクロブタンジカルポン酸ク口リド、 1， 3—シクロペンタンジカルポン酸クロリド、 1， 3—シクロへキサンジカルボン酸クロリド、 1， 4—シクロへキサンジカルボン酸クロリド；シクロプロパンジカルポン酸ジフエニル、 1， 3—シクロブダンジカルボン酸ジフエ二ル、 1， 3—シクロペンタンジカルボン酸ジフエニル、 1 , 3—シクロへキサンジカルポン酸ジフエニル、 1， 4—シクロへキサンジカルポン酸ジフエニルなどの脂環式ジカルボン酸類を挙げることができる。

また上記式 ( 1 ) で表される繰返し単位構造を有する芳香族ポリカーボネートを製造するとき、上記ジヒドロキシ化合物とともに、一分子中に 3個以上の官能基を有する多官能化合物を併用することもできる。このような多官能化合物としてはフエノ一ル性水酸基または力ルポキシル基を有する化合物が好ましく使用される。

具体的には例えば 1， 1, 1—トリス（4—ヒドロキシフエニル）ェタン、 2, 2 ' , 2"—トリス（4ーヒドロキシフエニル）一 m—ジイソプロピルベンゼン、 2， 2，， 2" —トリス（4ーヒドロキシフエニル）一 p—ジイソプロピルベンゼン、 a—メチルー α, ' , " ートリス（4ーヒドロキシフエニル）一 1, 4ージェチルベンゼン、 α, α' ， a" ートリス（4—ヒドロキシフエニル）一 1， 3, 5—トリイソプロピルベンゼン、フロログルシン、 4, 6—ジメチルー 2, 4, 6—トリス（4—ヒドロキシフエニル）一ヘプタン、 1， 3, 5—トリス（4ーヒドロキシフエニル）ベンゼン、 2， 2—ビス〔4， 4— (4—ヒ.ドロキシフエニル）ーシクロへキシル〕一プロパン、トリメリット酸、 1， 3， 5— トリ力ルポキシべンゼン、ピロメリット酸などが挙げられる。

これらのうち 1， 1, 1—トリス（4ーヒドロキシフエニル）ェタン、ひ， ' , a" ートリス（4—ヒドロキシフエニル）一1， 3， 5—トリイソプロピルベンゼンなどが好ましく使用できる。

多官能化合物を併用するとき、例えばポリ力一ポネートの溶融粘度をあげる目的では、多官能化合物を、芳香族ジヒドロキシ化合物に 1モルに対して 0. 03 モル以下、好ましくは 0. 00005〜0. 02モル、さらに好ましくは 0. 0 001〜0. 01モルの範囲で使用するのが好ましい。

本発明において、上記芳香族ポリカーボネートは、分子末端水酸基濃度が 3〜

80 e q/t onであるものである。ホスゲン法による芳香族ポリ力一ポネートにおいては、分子量調節剤として加えられる単官能性化合物により分子末端が封止され、分子末端水酸基濃度が 3〜20 e q/t o nと少ない芳香族ポリカーボネートが容易に製造されるが、溶融重合法あるいは固相重合法においては、積極的に分子末端水酸基濃度を減少させる必要がある。

分子末端水酸基濃度は、好ましくは 3〜70 e qZt onであり、さらに好ましくは 3~60 e qL/t onである。

分子末端水酸基濃度を上記範囲内にするには、ホスゲン法においては分子量調節剤として使用される末端封止剤により容易に上記範囲内に収めることができるが、反応プロセスの特徴上、末端水酸基が多く生成する溶融重合法あるいは固相重合法においては、特別に末端水酸基濃度を減少させる策を講じる必要がある。例えば、以下記述！"る従来公知の方法で達成しうる。

1 ) 重合原料仕込みモル比制御法；重合反応仕込み時の力一ポネート結合形成性化合物/芳香族ジヒドロキシ化合物のモル比を高める。例えば重合反応装置の特長を考慮して、このモル比を 1 . 0 3から 1 . 1 0の間に設定する。あるいは 2 ) 末端封止法；重合反応終了時点において、例えば米国特許第 5 6 9 6 2 2 2号明細書に記載の方法に従い、サリチル酸エステル系化合物により末端水酸基を封止することにより達成される。サリチル酸エステル系化合物の使用量は封止反応前の末端水酸基、 1化学当量当り、好ましくは 0 . 8〜1 0モル、より好ましくは 0 . 8〜5モル、特に好ましくは 0 . 9〜 2モルの範囲である。かかる量比で添加することにより、末端水酸基の 8 0 %以上を好適に封止することができる。また本封止反応を行う時、上記特許明細書に記載の触媒を使用するのが好ましい。

これらサリチル酸エステル系化合物としては具体的には、 2—メトキシカルポエルフェ二ルーフエ二ルカーポネート、 2—メトキシカルボニルフエ二ルー 4， —へキサデシルフェニルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルーシク口へキシルフェニルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルークミルフェニルカーボネート、ジ（2—メトキシカルポニルフエニル）力一ポネートのごとき 2—メトキシカルポニルフエニルァリ一ルカーポネート類；

2—メトキシカルポニルフエ二ルーセチルカーボネート、 2—メトキシカルポニルフエ二ルー 2 ' — （o—メトキシカルポニルフエニル）ォキシ力ルポニルェチルカーボネートのごとき 2—メトキシカルボエルフェ二ルーアルキルカーポネ —卜類；

2—エトキシカルボニルフエ二ルーフエ二ルカ一ポネ一ト、ジ（2—エトキシカルポニルフエニル）力一ポネートのごとき 2—エトキシカルポニルフエニル— ァリールカーボネート類； 2ーェトキシカルポニルフエ二ルーメチルカーボネー卜のごとき 2—ェトキシカルボニルフエ二ルーアルキル力一ポネート類；

( 2—メトキシカルボニルフエ二ル）ベンゾェ一ト、 4— ( o—エトキシカルポニルフエニル）すキシカルポニル安息香酸（2，ーメトキシカルボニルフエ二ル）エステルのごとき、芳香族カルボン酸の（2，ーメトキシカルポニルフエ二ル）エステル；

( 2—エトキシカルボニルフエニル）ベンゾェ一トのごとき芳香族カルボン酸の（2，一エトキシカルポニルフエニル）エステル；

( 2—メトキシカルポニルフエニル）ステアレート、ビス（2—メトキシカルポニルフエニル)サクシネートのごとき脂肪族カルボン酸エステルが挙げられる。繰返し単位が上記 ( 1 ) で表される芳香族ポリ力一ポネートを製造する方法において、前述したホスゲン法では、触媒として 3級ァミン、 4級アンモニゥム塩、 3級ホスフィン、 4級ホスホニゥム塩、含窒素複素環ィ匕合物またはその塩、イミノエ一テルまたはその塩あるいはアミド基を有するィ匕合物などが使用される。このホスゲン法では反応の際生じる塩酸などのハロゲン化水素の捕捉剤として多量のアル力リ金属ィヒ合物あるいはアル力リ土類金属化合物が使用されるので、製造後のポリマ一中に、こうした不純物が残留しないように十分な洗净、精製をすることが好ましい。

溶融重合法、固相重合法では、触媒としては、アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有するエステル交換触媒が好ましく使用される。触媒として使用されるアル力リ金属化合物またはアル力リ土類金属ィヒ合物は、芳香族ジヒドロキシ化合物、 1モルに対し、金属元素として 1 X 1 0— ⁸〜1 X 1 0— ⁶当量の範囲で使用される。上記範囲を逸脱すると、得られる芳香族ポリ力一ポネートの諸物性に悪影響をおよぼしたり、またエステル交換反応が十分に進行せず、高分子量の芳香族ポリ力一ポネートが得られない等の問題の起こることがあり、好ましくない。エステル交換触媒としてはアル力リ金属化合物が好ましい。

芳香族ポリカーポネ一ト中のエステル交換触媒由来のアルカリ金属またはアルカリ土類金属元素量をかかる量範囲において使用することにより芳香族ポリカーポネ一トの製造を効率的に生産性よく実施しうるとともに得られる芳香族ポリ力ーポネートの物性も本発明の目的を達成するために好ましいものとなる。

エステル交換触媒として使用されるアルカリ金属化合物としては、例えばアルカリ金属の水酸化 l、炭化水素化合物、炭酸塩、酢酸塩、硝酸塩、亜硝酸塩、亜硫酸塩、シアン酸塩、チォシアン酸塩、ステアリン酸塩、水素ィ匕ホウ素塩、安息香酸塩リン酸水素化物、ビスフエノール、フエノールの塩等が挙げられる。

具体例としては水酸化ナトリウム、水酸化リチウム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、炭酸ナトリウム、炭酸セシウム、酢酸ナトリウム、酢酸リチウム、硝酸ルビジウム、亜硝酸ナトリウム、亜硝酸リチウム、亜硫酸ナトリウム、シアン酸ナトリウム、シアン酸カリウム、シアン酸リチウム、チォシアン酸ナトリウム、チォシアン酸カリウム、チォシアン酸セシウム、ステアリン酸ナトリウム、水素化ホウ素ナトリウム、水素化ホウ素カリウム、水素化ホウ素リチウム、ナトリウムテトラフエ二ルポレート、安息香酸ナトリウム、安息香酸リチウム、リン酸水素ジナトリウム、ビスフエノール Aのジナトリウム塩、ジリチウム塩、モノナトリウム塩、モノカリウム塩、ナトリウムカリウム塩、またはナトリウムリチウム塩、フエノールのナトリウム塩、フエノールのリチウム塩などが挙げられる。

またエステル交換触媒として塩基性窒素化合物、およびまたは塩基 f生リン化合物を併用するのが好ましい。

これらのうち、塩基性窒素化合物の具体例としては、例えばテトラメチルアンモニゥムヒドロキシド（M e ₄N〇H) 、テトラエチルアンモニゥムヒドロキシド（E t ₄NOH) 、テトラプチルアン ΐ二ゥムヒドロキシド（B u ₄N〇H) 、ベンジル卜リメチルアンモニゥムヒドロキシド（P h— C H₂ (M e ) ₃ NOH) 、へキサデシルトリメチルアンモニゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、アルキルァリール基などを有するアンモニゥムヒドロキシド類；

テトラメチルァンモニゥムァセテート、テ卜ラエチルァンモニゥムフエノキシド、テトラプチルアンモニゥム炭酸塩、ベンジルトリメチルアンモニゥム安息香酸塩、へキサデシルトリメチルアンモニゥムエトキシドなどのアルキル、ァリ一ル、アルキルァリール基などを有する塩基性アンモニゥム塩；

トリェチルァミン、トリプチルァミン、ジメチルペンジルァミン、へキサデシルジメチルァミンなどの第 3級ァミン；

あるいはテトラチルアンモニゥムポロハイドライド（Me₄NBH₄) 、テトラブチルアンモニゥムポロハイドライド（Bu₄NBH₄) 、テトラプチルアンモ二ゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄NBPh₄) 、テトラメチルアンモニゥムトラフエ二ルポレート（Me₄NBPh₄) などの塩基性塩などを挙げることがでさる。

また塩基性リン化合物の具体例としては、例えばテトラメチルホスホニゥムヒドロキシド（Me₄POH) 、テトラエチルホスホニゥムヒドロキシド（E t₄P OH) 、テトラブチルホスホニゥムヒドロキシド（Bu₄P〇H) 、ベンジルトリメチルホスホニゥムヒドロキシド（Ph— CH₂ (Me) ₃POH) 、へキサデシルトリメチルホスホニゥムヒドロキシドなどのアルキル、ァリール、アルキルァリール基などを有するホスホニゥムヒドロキシド類、あるいはテトラメチルホスホニゥムポロハイドライド（Me₄PBH₄) 、テトラブチルホスホニゥムポロハイドライド（Bu₄PBH₄) 、テトラプチルホスホニゥムテトラフエ二ルポレート（Bu₄PBPh₄) 、テトラメチルホスホニゥムトラフエ二ルポレ一ト（M e₄PBPh₄) などの塩基性塩などを挙げることができる。

上記塩基性窒素ィ匕合物およびまたは塩基性リン化合物は、塩基性窒素原子あるいは塩基性リン原子が芳香族ジヒドロキシ化合物、 1モルに対し、 1 X 10 _⁵〜 5X 10— ⁴化学当量となる割合で用いるのが好ましい。より好ましい使用割合は同じ基準に対し 2X 10一⁵〜 5X 10— ⁴化学当量となる割合である。特に好ましい割合は同じ基準に対し 5 X 10一⁵〜 5X 10— ⁴化学当量となる割合である。触媒として使用するアルカリ金属化合物としては、所望により周期律表第 14 族元素のァ一ト錯体アル力リ金属塩または周期律表第 14族元素のォキソ酸のァルカリ金属塩を用いることができる。ここで周期律表第 14族の元素とは、ケィ素、ゲルマニウム、スズのことをいう。力るアルカリ金属化合物を重縮合反応の触媒として用いることにより、重縮合反応を迅速にかつ十分に進めることができる利点を有する。また重縮合反応中に進行する分岐反応のような好ましくない副反応を低いレベルに押さえることができる。

周期律表第 14族元素のアート錯体アルカリ金属塩としては、特開平 7— 26 8 Q 91号公報に^載のものが用いられる。例えば NaGe (OMe) ₅、 Na Ge (OP ) ₅、 L i Ge (OMe) ₅、 L i Ge (OPh) ₅、 NaSn (O Me) ₃、 NaSn (OMe) ₅、 Na S n (OPh) ₅などを挙げることができる。

また周期律表第 14族元素のォキソ酸のアルカリ金属塩としては、例えばケィ酸、スズ酸、ゲルマニウム（Π) 酸、ゲルマニウム（IV) 酸のアルカリ金属塩を好ましいものとして挙げることができる。

これらの具体例としてはオルトケィ酸ジナトリゥム、モノスズ酸ジナトリゥム、モノスズ酸テトラナトリウム、ゲルマニウム（H) 酸モノナトリウム（NaHG e0₂) 、オルトゲルマニウム (IV) 酸ジナトリウム、オルトゲルマニウム (IV) 酸テトラナトリゥムを挙げることができる。

重縮合反応には、アルカリ金属ィ匕合物である上記触媒と一緒に、必要により周期律表第 14属元素のォキソ酸、酸化物および同元素のアルコキシド、フエノキシドよりなる群から選ばれる少なくとも、 1種の化合物を助触媒として共存させることができる。

これらの助触媒を用いることにより分子末端の封鎖反応、重縮合反応速度を損うことなく重縮合反応中に生成しやすい分岐反応、主鎖開裂反応や、成形加工時における装置内での異物の生成、焼けといった好ましくない現象を効果的に抑止できる。

周期律表第 14族のォキソ酸としては、例えばケィ酸、スズ酸、ゲルマニウム酸を挙げることができる。

周期律表第 14族の酸ィ匕物としては、例えば二酸化ケイ素、二酸化スズ、一酸化ゲルマニウム、二酸化ゲルマニウム、シリコンテトラメトキシド、シリコンテトラブトキシド、シリコンテトラフエノキシド、テトラエトキシスズ、テトラノ二ルォキシスズ、テトラフエノキシスズ、テトラメトキシゲルマニウム、テトラブトキシゲルマニウム、テトラフエノキシゲルマニウムおよびこれらの縮合体を挙げることができる。

これらの助触媒は重縮合反応触媒中のアル力リ金属元素 1モル原子当り、周期律表第 14族の元が 50モル原子以下となる割合で存在せしめるのが好ましい。同金属元素が 50モル原子を超える割合で助触媒を用いると、重縮合反応速度が遅くなり好ましくない。助触媒は、重縮合反応触媒のアルカリ金属元素 1モル原子当り助触媒としての周期律表第 14族の元素が 0. 1〜30モル原子となる割合で存在せしめるのがさらに好ましい。

本発明の芳香族ポリ力一ポネート組成物は、本発明で用いられる前記芳香族ポリカーポネート 100重量部および遊離 P ( ) 化合物と遊離 P (V) 化合物との組合せからなる。

p ( )化合物としては、亜リン酸エステル例えば、下記式

で表されるビス（2, 4—ジー t一ブチルフエニル）ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（2， 6—ジ一 t—プチルー 4一メチルフエニル) ペンタエリスリチルジホスファイト、ビス（ノニルフエニル）ペン夕エリスリチルジホスファイト、ジフエニルデシルホスファイト、ジフエ二ルイソォクチルホスフアイト、フエニルジイソォクチルホスフアイト、 2—ェチルへキシルジフエニルホスファイト、テトラフェニルプロピレングリコ一ルジホスファイト、テトラキス（トリデシル） —4, 4， —イソプロピリデンジフエニルジホスファイト、 2, 2—メチレンビス（4， 6—ジー t一ブチルフエニル）ォクチルホスファイト、 2— {{2， 4, 8, 10—テトラキス（1， 1ージメテルエチル）ジベンゾ {d， f } {1，

3, 2}ジォキサフォスフエピン 6—ィル }ォキシ }一 N, N—ビス {2— { {2,

4, 8, 10—テトラキス（1， 1ジメチルェチル）ジベンゾ {d, f } { 1, 3， 2} ジォキサフォスフエピン 6—ィル } ォキシ } —ェチル} ェ夕ナミン等のァリ一ルァルキルホスフアイト類；

トリメチリレホスファイト、トリェチルホスファイト、トリブチルホスファイト、トリオクチルホスファイト、トリノニルホスファイト、トリデシルホスファイト、ビス（トリデシル）ペン夕エリスリチルジホスファイト、トリス（2—クロロェチル）ホスファイト、トリス（2 , 3—ジクロロプロピル）ホスファイト等のトリアルキルホスファイト類；

トリシクロへキシルホスフアイト等のトリシクロアルキルホスフアイト類；トリフエニルホスファイト、トリクレジルホスフアイト、トリス（ェチルフエ二リレ）ホスファイト、トリス（2 , 4—ジ— t一ブチルフエ二リレ）ホスファイト、トリス（ノニレフェニル）ホスファイト、トリス（ヒドロキシフエニル）ホスフアイト等のトリァリールホスフアイト類；

水添ビスフエノ一ルー Aとペンタエリスリチルホスファイトのポリマ一等が挙げられる。

これらのうちでも、ァリールアルキルホスファイト類特にビス（2 , 4一 t - ブチルフエニル）ペンタエリスリチルジホスフアイ卜およびトリァリルホスファィト類、特に下記式

ここで、 R ¹は t—ブチル基、 t—アミル基またはクミル基であり、そして R ²および R ³は互いに独立に水素原子、 t一ブチル基、 t—アミル基またはクミル基である、

で表される化合物、とりわけトリス（2， 4ージ— t一ブチルフエニル）ホスフアイ卜が好ましい。遊離 P (IH) 化合物は単独であるいは 2種以上併用することができる。

また、 P (V) 化合物としては、リン酸エステル例えば、ビス（2 , 4—ジー t一ブチルフエニル) ペン夕エリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチル ( 2 , 4—ジー t—ブチルフエニル）ホスフェート（2 , 4—ジー t—ブチルフェニル）ホスフアイ卜、ビス ( 2 , 6—ジ一 tーブチルー 4—メチルフエニル) ペンタエリスリチルジホスフエ一ト、ペン夕エリスリチル（2 , 6—ジ— tーブチル— 4一メチルフエニル）ホスフエ一ト（2 , 6—ジー t—プチル— 4—メチルフエニル）ホスファイト、ビス（ノニルフエニル）ペンタエリスリチルジホスフエ一ト、ペン夕エリスリチル（ノニレフエニル）ホスフェート（ノニルフエ二ル）ホスファイト、ジフエニルデシルホスフエ一ト、ジフエ二ルイソォクチルホスフエ一卜、フエニルジイソォクチルホスフェート、 2—ェチルへキシルジフエニルホスフェート、テトラフェニルプロピレングリコールジホスフェート、プロピレングリコ一ルジフエニルホスフェートジフエニルホスフアイ卜、テトラキス

(トリデシル）一 4， 4 ' 一イソプロピリデンジフエニルジホスフェート、 4， 4，一イソプロピリデンジフエニルビス（トリデシル）ホスフェートビス（トリデシル）ホスファイト、 2 , 2—メチレンビス（4 , 6—ジー t—プチルフエ二ル）ォクチルホスフエ一ト等のァリールアルキルホスフエ一卜類；

トリメチルホスフェート、トリェチレホスフェート、トリブチルホスフエ一ト、卜リオクチルホスフエー卜、トリノニレホスフエ一ト、トリデシルホスフェート、トリオクタデシルホスフェート、ジステアリルペン夕エリスチルジホスフエ一ト、ペン夕エリスチルステアリルホスフエ一トステアリルホスフアイト、ビス（トリデシル）ペンタエリスリチルジホスフェート、ペンタエリスリチルトリデシルホスフェート、トリデシルホスファイト、トリス（2—クロロェチル）ホスフエ一ト、トリス（2， 3—ジクロ口プロピル）ホスフェート等のトリアルキルホスフエー類；

トリシク口へキシルホスフエ一ト等のトリシク口アルキルホスフエ一ト類；トリフエ二ノレホスフエ一ト、トリクレジルホスフエ一ト、トリス（ェチ ^レフエニル）ホスフェート、トリス（2， 4—ジ— t一ブチルフエニル）ホスフエ一ト、卜リス（ノ二^/フエ二レ）ホスフェート、トリス（ヒドロキシフエ二リレ）ホスフェ一ト等のトリァリールホスフェート類；水添ビスフエノールー A、 'ェ一トポリマー等が例示される。

これらのうちでも、ァリルアルキルホスフェート類、特にビス（2, 4—ジ— t—プチルフエニル）ペンタエリスリチルホスフェートおよびトリァリールホスフェート類、特に下記式

ここで、は t—ブチル基、 tーァミル基またはクミル基であり、そして R²および R³は互いに独立に水素原子、 t一ブチル基、 t—アミル基またはクミル基である、

で表される化合物、とりわけトリス（2, 4—ジー t一ブチルフエニル）ホスフェ一トが好ましい。 P (V) 化合物は単独であるいは 2種以上併用することができる。

ポリ力一ポネート中に含有される、遊離 P (Π) 化合物と遊離 P (V) 化合物は同一エステル部分骨格を有するのが好ましい。

上記 P (ΠΙ) 化合物と P (V) 化合物の割合は、下記式を満足する量である。

0. 1≤P (V) ≤3ΧΡ (Π) °· ⁷+2X (OH) ⁰· ²

好ましくは下記式を満足する量である。

0. 1XP (IE) ⁰· 5+0. 03 (OH) °· ³≤Ρ (V) ≤3ΧΡ (Π) °· ⁵ + 2Χ (〇Η) °· ²

ここで、 Ρ (V) は Ρ (V) 化合物のリン原子としての重量基準の含量 ( m) であり、 P (Π) は P (Π) 化合物のリン原子としての重量基準の含量（p pm) である。

また、これらの遊離リン化合物は、芳香族ポリカーボネート 100重量部当り、リン（P)原子として、 5X10— ⁶〜6. 5X 10— ³重量部、好ましくは 1. 0 X 10-5〜5 X 10—³重量部、より好ましくは 5 X 10— ⁵〜4X 10— ³重量部で含有される。

' さらに、これらの遊離リン化合物は、好ましくは下記式 (2)

0. 1 XP (Π) °- ⁵+0. 05 X (OH) °· ³≤P (V)

≤3XP (HI) o. 5+1X (OH) °· ² … (2) ここで、 Ρ (V) および Ρ (ΠΙ) の定義は上記に同じであり、そして 0

Ηは分子末端 ΟΗ濃度 (e q/t on) である、

を満足する割合で、より好ましくは下記式 (2) - 1

を満足する割合で含有される。

また、本発明の組成物は、ましくは上記芳香族ポリカーボネート 100重量部当り結合リン原子と遊離リン化合物のリン原子を、合計で、 1. 0X10— ⁵〜 8. 0X 10—³重量部、より好ましくは同基準に対し 2 X 10— ⁵〜7 X 10一³ 重量部で含有する。

さらに、本発明の組成物において、好ましくは結合リン原子対遊離リン化合物のリン原子の比が 1 ： 4〜4： 1であり、より好ましくは 1 ： 3〜3 ： 1である。結合リン原子を芳香族ポリカーポネ一トに導入するには例えば次のようにして行うことができる。 .

ポリ力一ポネート製造時、触媒を失活中和する前（触媒中和失活の時点で重合終了）、リン化合物を反応系内に導入してポリ力一ポネート分子に結合させる。これらの操作は、重合反応器、あるいは混練押出機などを使用して容易に実施しうる。

これらの操作実施中の雰囲気は、酸素など酸化ガスの混入のない雰囲気、少なくとも酸素濃度、 l ppm以下で実施するのが好ましい。

混練押出機を使用する場合、窒素ガスで加圧し、装置内に酸素の混入を防ぐのが好ましい。

また、遊離リン化合物を芳香族ポリカーボネートに混合するには例えば次のようにして行われる。 ( 1 ) 上記結合リン原子の導入方法と同様の操作法にて、ただしポリカーボネ一ト重合終了以降の段階、すなわち重合触媒失活後に p (m)化合物または p (V) 化合物を添加するかあるいは

( 2 ) P (!) 化拿物の添加を（1 ) と同様の方法で行った後、ポリカーボネート樹脂組成物をポリカーボネートのガラス転移温度近辺で空気中で酸化処理を行レ遊離 P (V) の量を調節する。

酸化処理時間はポリカーポネ一ト試料チップ大きさにより変動するので p

(V) の量を測定しつつ実施する。この酸化処理は例えば 5〜3 0日行うのが好ましい。 .

本発明の組成物は、好ましくはアルカリ金属化合物をアルカリ金属として 1 0 〜 8 0 0 p p bの範囲で含有する。かかるアル力リ金属化合物は、芳香族ポリ力 —ポネート製造時に使用するエステル交換触媒、助触媒あるいは組成物に添加される種々の添加物等に由来する。 .

本発明の芳香族ポリ力一ポネート（A) としては溶融粘度安定性 0. 5 %以下のものが好ましく使用される。溶融粘度安定性は、より好ましくは 0 . 3 %以下、さらに好ましくは 0 . 1 %以下、特に好ましくは 0 %である。

溶融粘度安定性を 0 . 5 %以下にするためには、重縮合反応後、より好ましくは、末端封止反応終了後の芳香族ポリ力一ポネ一ト.に対し溶融粘度安定剤 (E) を特定量で添加すること等により達成しうる。溶融粘度安定性の劣る芳香族ポリカーボネートは、成形加工時の安定性不良に加えて、高湿条件下および成形品の長期使用時の機械的物性の不安定性とりわけ耐衝撃性の悪ィ匕ゃ低下が著しく、実用性に耐えない。

本発明で使用する溶融粘度安定剤としては、下記式 ( 3 )

ここで A ¹は置換基を有していてもよい炭素数 1〜2 0の炭化水素基であり、 X ¹はアンモニゥム、ホスホニゥムカチオンまたは炭素数 1〜1 0 のアルキル基であり、 mは 1〜4の整数である、 · で表される化合物が好ましく用いられる。上記式（3 ) で表される化合物としては、例えばォクチルスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、ベンゼンスルホン酸テトラメチルホスホニゥム塩、ベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥ塩、 P—トルエンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム塩のごときホスホニゥム塩；デシルスルホン酸テトラメチルアンモニゥム塩、ドデシルベンゼンスルホン酸テトラプチルアンモニゥム塩のごときアンモニゥム塩；およびベンゼンスルホン酸メチル、ベンゼンスルホン酸ブチル、 p—トルエンスルホン酸メチル、 p—トルエンスルホン酸プチル、へキサデシルスルホン酸ェチルのごときアルキルエステルを挙げることができる。

かかる溶融粘度安定剤は、ホスゲン法で製造されたポリ力一ポネートに対.しても有効であるが、特に溶融重合法、あるいは固相重合法でポリカーボネートを製造したポリカーボネート中、エステル交換触媒のアル力リ金属化合物 1当量当り、好ましくは 0 . 7〜1 0 0当量、より好ましくは 0 . 8〜3 0当量、さらに好ましくは、 0. 9〜2 0当量、特に好ましくは 0. 9〜1 0当量で使用される。上記溶融粘度安定剤のうち、スルホン酸アルキルエステルを使用した場合、芳香族ポリ力一ポネートに対し減圧処理を加えるのが好ましい。かかる減圧処理をするに際し、処理装置の形式は特に制限されるものではない。他方スルホン酸ホスホニゥム塩およびスルホン酸アンモニゥム塩を使用した場合にはかかる減圧処理を加えることが好ましいとはいえない。

減圧処理は、縦形槽型反応器、横形槽型反応器あるいはベント付き一軸、あるいは二軸押出機において好ましくは 0. 0 5〜1 0 0 mmH g、 ( 6 . 6 5〜1 . 3 3 X 1 0 ⁴ P a ) より好ましくは 0. 0 5〜6 0 mmH g ( 6. 6 5〜7 . 9 8 X 1 0 ³ P a ) の減圧下で行われる。

減圧処理時間は、槽型反応器においては 5分〜 3時間、二軸押出機を使用した場合 5秒〜 1 5分程度である。処理温度は 2 4 0 °Cから 3 5 0 °Cが好ましい。減圧処理は押出機にてペレタイズと同時に行うこともできる。上記のような減圧処理を行うことにより、芳香族ポリ力一ポネート中に残存する原料モノマーは低減されるかまたは完全に除去される。かくして得られる芳香族ポリカーボネートは、優れた成形性、滞留安定性を有し、熱的、色相安定性がとりわけ良好で、本発明の目的を達成するために好適のものである。

本発明の芳香族: リカーポネート（A) には、格別に各種の耐熱安定剤を添加する必要はないが、本発明の目的を損わない限り、所望により通常の耐熱安定剤を添加することができる。かかる安定剤としては、例えばリン系安定剤（上記溶融粘度安定剤以外の）、立体障害フエノール系安定剤、有機チォエーテル系安定剤、ヒンダードアミン系安定剤などを挙げることができる。

リン系安定剤としては例えばテトラキス（2， 4ージー t—プチ^/フエ二レ） —4, 4ービフエ二レンジホスホナイト、 4， 4，一フエ二レンジホスフィン酸テトラキス（2， 4ージ— t—ブチルフエニル等のホスホナイト類等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし 2種以上を一緒に使用してもよい。

立体障害フエノール系安定剤としては例えば、 n—ォク夕デシルー 3— (4， —ヒドロキシ一 3' ， 5，一ジー t _ブチルフエニル）プロピオネート、テトラキス {メチレン一 3— (3' , 5' —ジー t一ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート）メタン、ジステアリル（4ーヒドロキシ一 3—メチル一5— t 一ブチルベンジル）マロネート、トリエチレダリコール—ビス {3_ (3— t— プチルー 5—メチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート } 、 1, 6—へキサンジオール一ビス {3— (3, 5—ジ— t一ブチル—4ーヒドロキシフエ二ル）プロピオネート } 、ペンタエ.リスリチルーテトラキス {3— （3, 5—ジー t—ブチル—4—ヒドロキシフエニル）プロピオネート } 、 2， 2—チォジェチレンビス {3— (3, 5—ジー t一プチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート）、 2, 2—チォビス（4—メチル一6— t—ブチルフエノール）、 1, 3, 5—トリメチル—2， 4, 6—トリス（3, 5—ジ— t一プチルー 4ーヒドロキシベンジル）ベンゼン、トリス（3， 5—ジー t一ブチル—4ーヒドロキシベンジル）一イソシァヌレート、 2, 4—ビス { (ォクチルチオ）メチル } - 0 一クレゾール、イソォクチルー 3 _ (3， 5—ジ一 t—ブチル—4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート、 2， 5， 7, 8—テトラメチル一 2 (4，， 8' , 12' —トリメチルトリデシル）クロマン一 6—オール等が挙げられる。これらは単独で使用してもよいし 2種以上一緒に使用してもよい。

有機チォエーテル系安定剤としては、例えばジラウリルチオジプロピオネー卜、ジステアリルチォ ^プロピオネート、ジミリスチルー 3, 3' 一チォジプロピオネート、 1ジトリデシルー 3， 3，一チォプロピオネート、ペンタエリスリトールーテトラキスー（；8—ラウリル一チォプロビオネ一ト）などを挙げることができる。これらは単独で使用してもよいし 2種以上一緒に用いてもよい。

またヒンダードアミン系安定剤としては、例えば、ビス（1, 2, 2, 6， 6 一ペンタメチル— 4ーピペリジル）セバケ一ト、 1一〔2— {3- (3, 5—ジ一 t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル) プロピオ二ルォキシ} ェチル〕 -4- {3- (3， 5—ジー tーブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ルォキシ} 一 2， 2, 6， 6—テトラメチルピペリジン、 4—ベンゾィルォキシ一 2, 2， 6, 6—テトラメチルピペリジン、 2— （3， 5—ジー t—ブチル—4ーヒドロキシベンジル）一 2— n—ブチルマロン酸ビス（1, 2， 2, 6, 6—ペンタメチルー 4ーピペリジル）などを挙げることができる。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上一緒に使用してもよい。

これらの耐熱安定剤は、芳香族ポリカーポネ一ト 100重量部当り、好ましくは 0. 0001〜5重量部、より好ましくは 0. 0005〜1重量部、さらに好ましくは 0. 001〜0. 5重量部の量で使用できる。

また、分子中にエポキシ基を一個以上保有する化合物を酸性物質補足剤として使用することができる。

かかる酸性物質補足剤としては、例えばエポキシ化大豆油、ェニルダリシジルエーテル、 3， 4—エポキシ— 6—メチルシクロへキシルメチル—3' ， 4，一エポキシ一 6， —メチルシクロへキシルカルボキシレート、 3， 4—エポキシシクロへキシルエチレンォキシド、ビスフエノール Aジグリシジルェ一テル、 2

5一エポキシ無水テトラヒドロフタル酸などを挙げることができる。

これらのうち脂環式エポキシ化合物が好ましく使用できる。特に 3, 4—ェポートがとりわけ好ましく使用できる。このようなエポキシ化合物は、芳香族ポリカーボネートに対して、好ましくは l〜2 , 0 0 0 p p m、より好ましくは 1 0 〜1， 0 0 0 ρ ρφの量で添加される。これらは単独で用いてもよいし、 2種以上を一緒に使用してもよい。

本発明の芳香族ポリ力一ポネ一ト組成物は離型剤をさらに含有することができる。離型剤としては高級脂肪酸エステルが好ましく使用される。かかる高級脂肪酸エステルとしては、高級脂肪族カルボン酸と多価アルコールの部分エステルが好ましく用いられる。高級脂肪酸エステルは本発明の芳香族ポリ力一ポネート組成物 1 0 0重量部当り、好ましくは 0 . 0 0 5〜0 . 5重量部、より好ましくは 0 . 0 0 7〜0 . 5重量部、特に好ましくは 0 . 0 1〜0 . 3重量部で用いられる。これらの重量割合において、十分な耐熱性、離型性およびミクロンォ一ダ一の高度の転写を得ることができる。

脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルとは、多価アルコールの少なくとも 1つの水酸基が未反応であるものをいう。

上記高級脂肪族カルボン酸としては、飽和および不飽和の高級脂肪族カルボン酸をいずれも用いることができる。高級脂肪族カルボン酸としては飽和脂肪族力ルボン酸が好ましく、炭素数 1 2〜 2 4のものが特に好ましい。炭素数が上記範囲より少ないと、製造されたポリカーポネ一ト系樹脂組成物がガスの発生を起こしゃすくなる傾向がある。一方炭素数が上記範囲より大きいとポリカーボネート系樹脂組成物の離型性が低下する傾向が見られるようになる。上記高級脂肪族力ルボン酸としては、'具体的には、ドデカン酸、パルチミン酸、ステアリン酸、ァラキン酸、ベヘン酸、リグノセリン酸などが挙げられる。

また、上記多価アルコールとしては、特に限定されず、 2価、 3価、 4価、 5 価、 6価いずれも用いることができる。例えばエチレングリコール、グリセリン、トリメチ口一ルプロパン、ペンタエリスリトールなどが好ましく、グリセリンが特に好ましい。

離型剤としては、炭素数 1 2〜2 4の飽和脂肪族モノカルボン酸のモノグリセリドおよび/またはジグリセリドが好ましい。

本発明で用いる脂肪族カルボン酸と多価アルコールとの部分エステルは、慣用のエステルィヒ反応によつて得ることができる。

さらに本発明で、上記のごとき高級脂肪酸エステル離型剤の代わりに、あるいは併用して従来公知のその他の離型剤を使用することもできる。炭化水素離型剤としては、例えば天然、合成パラフィンワックス類、ポリエチレンワックス、フルォロカ一ボン類を挙げることができる。脂肪酸離型剤としては、ステアリン酸、ヒドロキシステアリン酸、などの高級脂肪酸、ォキシ脂肪酸、などを挙げることができる。脂肪酸アミド離型剤としてはステアリン酸アミド、エチレンビスステアリルアミドなどの脂肪酸アミド、エル力酸アミド等のアルキレンビス脂肪酸アミド類を挙げることができる。

アルコ一ル離型剤としては、ステアリルアルコ一ルなどの脂肪族アルコ一ル、多価アルコール、ポリダリコール、ポリグリセ口一ル類などを挙げることができる。その他ポリシロキサン類も使用可能である。

本発明の芳香族ポリカーボネート組成物は、その他にも所望の目的を達成するため従来公知の各種添加剤例えば光安定剤、紫外線吸収剤、金属不活性剤、クェンチヤー、金属石鹼、造核剤、帯電防止剤、難燃剤、着色剤等を使用できる。光安定剤としては、例えば 2— ( 3— t—プチルー 2—ヒドロキシー 5—メチルフエ二ル） —5—クロ口べンゾトリァゾ一ル、 2— （3 , 5—ジ一 t一ブチル —2—ヒドロキシフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— （2—ヒドロキシー 5— t—ォクチルフエニル）ベンゾトリアゾ一ル、 2— { 2—ヒドロキシ一 3— ( 3 , 4 , 5 , 6—テトラヒド Πフタルイミドメチル）フエ二ル} ベンゾトリアゾ一ル等のベンゾトリァゾール系化合物； 2—ヒド口キシー 4—ォクチルォキシベンゾフエノン等のベンゾフエノン系化合物； 2， 4—ジ一 t一ブチルフエニル、 3， 5—ジ— t—プチル— 4—ヒドロキシベンゾエート等のベンゾエート系化合物を挙げることができる。

紫外線吸収剤としては例えば工チル 2—シァノ一 3 , 3—ジフエ二ルァクリレ一ト等のシァノアクリレート系化合物が挙げられる。これらの光安定剤および紫外線吸収剤のそれぞれは、芳香族ポリ力一ポネ一ト

1 0 0重量部に対し、好ましくは 0 . 0 0 1〜5重量部、より好ましくは 0 . 0 5〜1 . 0重要部、さらに好ましくは 0 . 0 1〜0 . 5重量部の量で用いることができる。これら (p剤は単独で用いてもよいし一緒に使用してもよい。

クェンチヤ一としては例えばニッケルジブチルジチォ力一バメート等の二ッケル系クェンチヤ一が挙げられる。

金属不活性化剤としては例えば、 N, N ' — { 3 - ( 3， 5—ジ一 t一ブチル一 4ーヒドロキシフエニル）プロピオ二ル}ヒドラジン等の化合物が挙げられる。金属石鹼としては例えばステアリン酸カルシウム等の化合物が挙げられる。造核剤としては例えばジ（4— t—プチルフエニル）ホスホン酸ナトリゥム、ジベンジリデンソゥビトール、メチレンビス（2 , 4—ジー t—プチルフエノ一ル）アツシドホスフェートナトリウム塩等のソリビトール系、リン酸塩系化合物が挙げられる。

帯電防止剤としては例えば（/3—ラウラミドプロピル）トリメチルアンモニゥムスルフェート等の第 4級アンモニゥム塩系、アルキルホスフェート系化合物が挙げられる。

難燃剤としては例えばトリス（2—クロロェチル）ホスフェートなどの含ハロゲンリン酸エステル類、へキサブ口モシクロドデカン、デカブ口モフエ二ルォキシドなどのハロゲン化物、三酸化アンチモン、五酸化アンチモン、水酸化アルミニゥムなどの金属無機化合物類、これらの混合物が挙げられる。

着色剤としては、下記のごとき有機あるいは無機の染料、顔料等の着色剤を使用できる。

無機着色剤としては、例えば二酸化チタン、ベンガラなどの酸化物、アルミナホワイトなどの水酸化物、硫化亜鉛などの硫化物、セレン化物、紺青などのフエロシアン化物、ジンククロメート、モリプデンレッドなどのクロム酸塩、硫酸バリウムなどの硫酸塩、炭酸カルシウムなどの炭酸塩、群青などのケィ酸塩、マンガンバイオレットなどのリン酸塩、カーボンブラックなどの炭素、ブロンズ粉やアルミニウム粉などの金属着色剤などが挙げられる。有機系着色 ¾1としては、例えばナフトールグリーン Bなどのニトロソ系、ナフ 1 ^一ルイエロー Sなどのニトロ系、ナフ] ルレッド、クロモフタ一ルイエ口一などのァゾ系、フタルシアニンブルーやファス卜スカイブルーなどのフタロシアニン系、インダントロンブルーゃキナクリドンバイオレットなどの縮合多環系着色剤などが挙げられる。

これら着色剤は単独で使用してもよいし、あるいは一緒に使用してもよい。これら着色剤は芳香族ポリカーボネート 100重量部当り、好ましくは IX 10-6 〜5重量部、より好ましくは 1X 10一⁶〜 3重量部、さらに好ましくは I X 10 一⁵〜 1重量 ¾5の量で用いることができる。

本発明の芳香族ポリカーポネ一ト組成物は種々の成形品に成形することができる。例えばディスク基板を成形する方法としては、ディスク成形用金型を使用し、射出成形、あるいは圧縮成形する通常の成形法のほかに、超音波成形、多段圧縮成形、高速充填成形などの方法も用いることができる。

成形温度は、好ましくは 300〜390 、より好ましくは 310〜350°C の範囲であり、金型温度は好ましくは 75〜130°Cの範囲である。複屈折の低減、および転写性向上のためには、芳香族ポリカーボネート組成物の温度を高くすることが好ましい。成形温度が 390°Cを超えると組成物の熱分解が起こり成形物中に濁りが発生して透明性が低下する恐れがある。透明性は基板にとり不可欠の物性の一つである。また金型温度は、流動性の向上の点より高いほうが好ましいが、 130 以上では、成形品にゾリが発生して基板として使用不可となる場合が発生する。

さらに射出率に関しては、好ましくほ 150 cm³/s e c. 以上、より好ましくは 200 cm³/s e c. 以上が有利である。 15.0cm³Zs e c. 未満では金型内部で、成形材料が急冷されて流動圧力損失が大きくなり、樹脂配向性が増加し、成形品がひずみ等の不良を発生させる恐れがある。

また金型の材質には特に制限はなく、例えば金属、セラミックス、グラフアイト等が使用可能である。このようにして成形された基板は、再生専用型、追記型、書き換え型等各種デジタルビデオディスクの基板として好適に使用できる。本発明の基板を使用してデジタルビデオディスクを製造するには、例えば通常のコンパクトディスク製造の場合と同様の方法により製造することができる。

成膜工程においては、例えば該基板上に記録膜、保護膜を設け、さらにその上にハ一ドコ一ト層よび必要に応じて、オーバーコ一ト層を設けた二枚の単板を通常の方法に従い、例えば紫外線硬ィ匕樹脂接着剤により接着製造される。実施例

以下本発明の効果を、実施例により説明するが、本発明は、これらの実施例に限定されるものではない。

1) ポリカーボネートの粘度平均分子量の測定；

塩化メチレン中、 20°C、ウベ口一デ粘度管にて固有粘度； [77] を測定し、該固有粘度より次式により計算した。

[τ?] =1. 23X 10 -⁴ MV⁰' ⁸³

2) 末端水酸基瀘度

サンプル； 0. 02gを 0. 4mlの重クロロフオルムに溶解、 20 で 1H NMR (日本電子社製； EX— 270) を用いて、末端水酸基、および末端フエニル基濃度を測定した。

3) 溶融粘度安定性；

レオメトリックス社製 R A A型流動解析装置を用いて、窒素気流下、せん断速度 I r adZs e c, 300°Cにて溶融粘度の変ィ匕が安定した後測定した溶融粘度の変化の絶対値を 30分間測定し、 1分当たりの変化率を求めた。ポリカーボネートの長期、短期の樹脂安定性が良好であるためにはこの値が 0. 5%を超えてはならない。

4) リン分析

4) ― (1)

全リン分、結合性リン分の分析； CP (Π) +P (V) 〕

ァ）全リン分の分析；試料、ポリカーポネ一ト

ィ）結合性リン分の分析；試料、可溶性リン分抽出後ポリカーボネート各試料約.1〜2 gをガラスビーカー中に精秤、試薬特級の硫酸約 lml、硝酸 20から 30 m 1および過塩素酸約 1 m 1を添加、常法に従いホットプレート上約 200°Cで 1日から 2日かけ無色から淡黄色に成るまで加熱^^した（硝酸は試料が乾固しない禅適宜追加する）。

わずかに湿った分解物を試薬特級硝酸に溶解、 10mlのメスフラスコで定容とした。同時に試料と同一の操作で空試験（試薬ブランク）液を調整した。各試料中のリン分；〔P (IE) +P (V) 〕を（絶対検量線法により I CP発光分析法で測定した後空試験値を補正して試料中のリン分を定量した。分析条件

I C P発光分析装置；セイコーィンスツルメンッ（株）製 S P S 1200 VR 測定波長 177. 50 nm

プラズマ出力 1. 3 kW

測光高さ 15mm

プラズマガス流量 16 L/m i n

ネブライザ一ガス流量 1. OLZmin

補助ガス流量 0. 5 L/m in

4- (2) 遊離リン成分の同定、定量；〔Ρ (m) および P (V) 〕

PC試料、約 5 gを精秤、 30 OmLビ一カー中に坪取、塩化メチレン（試薬特級） 4 OmLに溶解した。超音波攪拌しながらメタノール（試薬特級）を滴下、最終的にメタノールで 15 OmLに定容とした。沈殿したポリ力一ポネートを濾別 (ろ紙；東洋ろ紙（株）製、 No. 2) 、濾液を 30 °Cでエバポレートし、濃縮、乾固したのちシリル化剤（東京化成工業（株）製； BSTFA) 2. Oml を加えてトリメチルシリル化を行った。 5mLメスフラスコに移し、ァセトニトリル（高速液体クロマトグラフ用）で 5ml定容とした。得られた溶液を GCおよび GCZMS分析した。

前処理したァセトニトリル溶液 1. 0 1を0 に注入、昇温分析した。検出ピーク位置、および GCZMS分析により検出ピ一ク化合物を同定、該ピークの面積より定量した。

分析条件

Hewl e t t P a c k a r d社製 5890シリーズ Π '一夕一 Hewl e t t P a c k a r d社製 HP 3396シリーズ H

検出器 Hewl e t t P a c k a r d社製フレームイオン化検出器

300°C

カラム DB— 5 (J &W) フエニルメチルシリコーン 5%

カラム長； 30m、カラム径； 0. 25mm、フィルム厚さ； 0. 1 m

温度開始温度 100 °C ( 1. 0分保持）

最終温度 300°C (10. 0分保持）

昇温レート 20°C/m i n

キヤリヤーガス He流量 60ml Zm in

5) 酸価の測定

5) — （1) ポリ力一ポネート樹脂、組成物

試料約 1 gを精秤クロロホルム 100mlに溶解さらにべンジルアルコールで 10 Om 1に希釈、 0. 01規定の N a OHのべンジルアルコール溶液でフエノールレツドを指示薬に滴定した。

5) ― (2) 添加剤

試料約 1 gを精秤、ベンジルアルコール 100mlに溶解、 (1) と同様にして滴定した。

装置； s e i wa g i k e n n (W) CO〇H測定器（モデル； COM— 3) 6 ) 滞留安定性；

5 OmmX 5 OmmX 2 mmの平板を名機製作所（株）製、 M50 B射出成形機により、シリンダ一温度； 380°C、金型温度； 75°C、射出圧； 30 Okg、型締め力 50卜ンで試料 1を成形した。

次いで同温度で 15分間シリンダー内に滞留させた後試料 2を成形した。この 2種の平板の色； L, a, b値を日本電色（株）製 Z— 1001DP色差計により測定し、次式により ΔΕを測定した。

△ E= [ (L 1-L2) ²+ (a 1 - a 2) ²+ (b l - b2) ²] ^1/2 △ E値が 3を超ると、成形品の成形条件の変動により成形品の色相の変動が大きく商品的価値を損う。

成形品の色相変動を押さえるためには、この値は 0が最適であるが、実際上は 1台あるいはそれ以下であれば優秀、 2. 0〜2. 5未満であれば良好、 2. 5 〜 3. 0未満であれば可の水準である。

7) ディスク離型性；金型汚れ

得られたポリ力一ポネート組成物ペレツトを使用し、住友重機械工業製 D.I S K3 ΜΠΙに DVD専用の金型を取り付け、この金型にアドレス信号などの情報の入ったニッケル製の DVD用スタンパーを装着し、上記組成物ペレツトを自動搬送にて成形機のホッパに投入し、シリンダ一温度 380°C、金型温度 115°C、射出速度 20 Omm s e c、保持圧力 3， 432 kP a (35 kg f /cm²) の条件で直径 12 Omm、厚さ 0. 6 mmの DVDディスク基板を 10 K枚作成した。

成形時、装置がディスクを金型より良好に取り外しできなかった枚数が、 10 枚以上のロットを不良； X、 3から 9枚のものを良好；〇、 2枚以下を優秀；◎ と判定した。

1. 実施例 1〜14、 18、 19、比較例 1〜6 ； MW= 13， 500のもの (ポリ力一ポネー卜製造例）

ビスフエノール A ; 22. 8重量部，ジフエ二ルカ一ポネート； 22. 0重量部および重合触媒として N a 0H； 4X 10— ⁶重量部、テトラメチルアンモニゥムヒドロキシド； 9. 1X 1 CI—⁴重量部を攪拌装置，蒸留塔および、減圧装置を備えた反応槽に仕込み、窒素置換した後， 140°Cで溶解した。 30分間攪拌後、内温を 180°Cに昇温し，内圧 1. 33 X 10⁴P aで 30分間反応させ，生成するフエノールを溜去した。

ついで内温を 200°Cに昇温しつつ徐々に減圧し、 0. 67X 10⁴P aで 3 0分間フエノール耷溜去しつつ反応させた。さらに 220°C、 4. 0 X 10³P aまで徐々に昇温、減圧し、同温度、同圧力条件下で 30分間反応させ、同様のやり方でさらに 3段階の昇温、減圧（240°C、 1. 33 X 10³Pa、 260°C、 1. 33 X 10²Pa 260°C、 1. 33 X 10²P a以下）を行い、反応を続行した。

最終的に同温，同圧で重合反応を継続し、粘度平均分子量が 13, 500のポリカ一ポネ一ト樹脂を得た。得られたポリマーの一部を採取し、末端水酸基濃度を測定したところ、 100 e qZt onであった。

(リン結合 PCの作成）

次いで表 1、 2中、結合 Pの檷記載の A 1〜A 6の各量のリン化合物を添加し 260°C、 1. 33 X 10⁴P aで 10分間反応させ、表 1、 2中の所定量の結合リン量を含有するポリカーボネート樹脂を得た。

(末端水酸基の調整）

さらに末端水酸基濃度が 100 e dZt onの同ポリカーボネート樹脂について、表 1、 2中の末端封止剤の欄記載の 2—メトキシカルボニルフエ二ルーフエニル—カーボネート（S AMD PCと略す）の所定量を 0. 67 X 10⁴Pa、 270°Cで添加し、その後 270°C、 1. 33 X 10²P a以下で 5分間末端封止反応を継続し、それぞれ表 1、 2記載の末端水酸基濃度を有するポリ力一ポネ —ト樹脂を得た。

(溶融粘度の安定化）

その後溶融粘度安定化剤として表 1、 2中の失活剤の欄記載の精製；ドデシルベンゼンスルホン酸テトラブチルホスホニゥム（DBS Pと略す）； 8. 8X 1 0一⁵重量部；（Na触媒の 1. 5倍当量）を添加し、同温同圧にて 10分間混合攪拌し，触媒を失活、不活性化し、表 1、 2記載の粘度平均分子量 13， 500 のポリカーポネ一ト樹脂（実施例 1〜14、 18、 19、比較例 1〜6) を得た。 (ポリカ一ポネ一ト樹脂組成物の製造：遊離リン化合物、その他の安定剤の添加）上記のように得られたリン含有ポリ力一ポネ一トをギヤ一ポンプで 2軸ルーダ一に送液して表 3〜 6記載の各種、量の遊離リン化合物、および離型剤として脂肪酸エステルを添加し、表 3〜 6記載のようなポリ力一ポネート樹脂組成物（実施例 1〜： 14、 18、 19、比較例 1〜6) を得て、押出チップ化した。なお表 3、 4において遊離リン化合物添加量はポリカーボネート 25. 4重量部当たりの添加量で記載している。

2. 実施例 15〜： L 7 ； MW= 15, 000、 22， 000、 30, 000 上記のポリカーボネート製造例に準じて、それぞれの分子量を有するポリ力一ポネート樹脂を製造し、上記と同様の方法で、表 2中記載の化合物により結合リンを導入し、下記表 7のようなポリカーポネ一ト樹脂 3種を得た。

表 7

さらに上記と同様の方法で、表 2中記載の化合物により末端水酸基を調整し、溶融粘度を安定させ、表 4、 6記載の各種、量の遊離リン化合物、脂肪酸エステル、およびフエノール系安定剤を添加し、表 4、表 6記載のようなポリ力一ポネ一ト樹脂組成物（実施例 15〜 17 ) を得た。

3. ポリ力一ポネ一ト樹脂組成物の評価

以上のように得られたポリカーボネート樹脂組成物（実施例 1〜19、比較例 1〜6) について表 5、 6のように物性を測定した。さらに上記方法によりディスク基板を作成し、評価した。表 1

表 2

表 3 全 P 遊離性リン P結合：遊離 Ρ(ΠΙ)：遊離遊離 P (V)：遊離 P (V) P(III)/(V)

(ppm) 遊離性重量部 Ρ(ΙΠ) 重量部 (ppm)

(ppm)

実施例 1 6 5 1/5 A1 :2.73Χ10-⁴ 0.5 B1.-2.53X10-³ 4.5 " 1/9 比較例 1 5 4 1/4 Al;2. ³ 4 0 0 0/10 比較例 2 5 4 1/4 0 0 Bl; 2.25X10— ³ 4 10/0 実施例 2 5 3 0.7/3 Α2;7.22Χ10— ⁴ 2.7 B2;8.4X10-⁵ 0.3 9/1 実施例 3 5 5 1/10 Α3;1.15Χ10"³ 4.5 B3;1.35X10"⁴ 0.5 9/1 比較例 3 5 5 A3;7.67X10"⁴ 3 B3;5.38xl0"⁴ 2 3/2 実施例 4 4 2 1/1 Α4; 6.49X10一⁴ 1.8 B4;7.18X10"⁵ 0.2 9/1 実施例 5 4 0.5 3.5/0.5 Α5;2.22ΧΓ⁴ 0.45 B5;2.60X10—⁵ 0.05 9/1 比較例 4 4 0.09 3.9/0.1 A6;3.5X10- ⁶ 0.009 B6;3.36X10 -⁵ 0.081 9/1 実施例 6 6 4 2/4 Al; 5.48X10— ⁴ 1 B1;1.68X10一³ 3 1/3 実施例 7 7 5 2/5 Al: 1.64X10-3 3 Bl;1.12xl0 -³ 2 3/2 実施例 8 5 3.5 5/7 A2; 8.29X10一⁴ 3.1 B2;l.12X10 -⁴ 0.4 3.1/0.4

表 4 全 P 遊離性リン P結合：遊離 P(III)：遊離 P(III) 遊離 P(V)：遊離 P(V) P(III)/(V)

(ppm) 重量部 (ppm) (ppm)

実施例 9 4 3 1/3 A3;2.56X10'⁴ 1 B3;5.38X10"⁴ 2 1/2 実施例 10 8 2 3/1 A3;3.83X10⁴ 1.5 B3;1.35X10⁴ 0.5 3/1 実施例 11 4 1 3/1 A2; 1.61X10-4 0.6 B2; 1.12X10⁴ 0.4 3/1 実施例 12 0.7 1.8/0.7 A1;1.64X10"⁴ 0.3 B1;2.24X10⁴ 0.4 3/4 比麵 5 2.5 0.7 1.8/0.7 A1;1.64X10"⁴ 0.3 B1;2.24X10'⁴ 0.4 3/4 実施例 13 5 3 1/2 A1;8.22X10"⁴ 1.5 B1;8.42X10"⁴ 1.5 1/1 実施例 14 5 3 1/2 . Α1;8·22Χ10⁴ 1.5 B1;8.42X10 1.5 1/1 比較例 6 5 3 1/2 A1;8.22X10"⁴ 1.5 B1;8.42X10 1.5 1/1 実施例 15 5 . 4 1/4 A2;5.35X10"⁴ 2 B25.61X10'⁴ 2 1/1 実施例 16 10 6 1/3 A2;8.02X10"⁴ 3 B2;8.43X10'⁴ 3 1/1 実施例 17 20 12 1/3 A2;1.61X10"³ 6 B2; 1.68Χ10·³ 6 1/1 実施例 18 5 3 1/2 A4;5.41X10"⁴ 1.5 B4;5.38X10"⁴ 1.5 1/1 実施例 19 5 3 1/2 A4;5.41X10"⁴ 1.5 B4;5.38X10—⁴ 1.5 1/1

表 5

¾ϊ Plt Α'

脂肪酸エステルフエノール系酸価溶虫粘度合判定滞留女定' 1生；離型性金型汚れ

Λ V ϊέ"

女定划女定 ΐ£

実施例 1 OUpprn u ϋ 0 U L ά

比較例丄 (R2) 200ppm 0 0 0 X ο. ο 8 X X

n

較例 (R2) 200ppm U η U U X Ο L. Ω 9

実施例 2 (R2) 200ppm 0 0 0 〇 2.2 〇〇実施例 3 (R2) 200ppm 0 0 0 〇 2.4 〇〇比較例 3 (R2) 200ppm 0 0 0 X 3.5 〇〇実施例 4 (R3) 100腳 0 0 0 〇 1.8 〇〇実施例 5 (R3) lOOppm 0 0 0 〇 2.7 〇〇比較例 4 (R3) lOOppm 0 0 0 X 3.7 X X 実施例 6 (R1) 200ppm 0 0 0 ◎ 1.7 ◎ ◎ 実施例 7 ( 1) 200PDII1 0 0 0 ◎ 1.7 ◎ ◎ 実施例 8 (R1) 200ppm 0 0 0 ◎ 1.5 ◎ ◎

表 6 曰肪酸エス：レフエノ―ル糸酸価溶 raSffi度、せ中 IJ疋 ff留女定性，

安定剤安定性 △Ε値

実施例 9 (Rl) ; 0ϋρρΐΒ 0 0 u 1. ο

実施例 10 (Rl) ;200ppm 0 0 0 ◎ 1.6 ◎

実施例 11 (Rl)； 200ppm 0 0 0 ◎ l.8 ◎

実施例 12 (Rl) ;200ppm 0 0 0 ◎ I.9 ' ◎ ◎ 比較例 5 (Rl) ;200ppm 0 0 0.8 X 3.1 X X 実施例 13 (R4) ;300ppm ：。 0 0 0

比較例 6 (R4) ;300ppm 0 oD 0 0 X 3.6 X 〇実施例 15 (R5) ;200卯 in 0 0 ◎ 1.9 ◎ ◎ 実施例 16 (R5) ;200ppm CI ;100 0 0 ◎ 1.8 ◎ ◎

C2;200

実施例 17 (R5) ;200ppm 0 0 〇 2.2 ◎ ◎ 実施例 18 (Rl) ;200ppm 0 0 0 ◎ 1.8 ◎ ◎ 実施例 19 (Rl) ;200ppm 0 3 0 〇 2.4 〇〇

表中の略号の意味は次のとおりである。

P (Π) 化合物；（A1) ；トリス（2, 4—ジー t一ブチルフエニル）フォスフアイト、 (A2) ；ビス（2, 6—ジ _ t一ブチル 4—メチル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、（A3) ；ビス（2, 4—ジ一 t—ブチルフエニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、（A4) ；ビス（2, 4—ジクミルフエニル）ペンタエリスリチルジフォスファイト、（A5) ； 2, 2—メチレンビス（4, 6—ジ一 t一ブチルフエニル）ォクチルフォスファイト、 (A 6) ；ビス（2， 4—ジ— t—ブチルフエニル）アシッドフォスファイト、

P (V) 化合物；（B1) ；トリス（2， 4—ジ— t—ブチルフエニル）フォスフェート、（B2) ；ビス（2， 6—ジ一 t一ブチル 4ーメチル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、 (B3) ；ビス（2, 4—ジ一 t一ブチルフエニル）ペンタエリスリチルジフォスフェート、（B4) ；ビス（2， 4—ジク

脂肪酸エステル；（R1) ；グリセリンモノステアレート、（R2) ；グリセリンジステアレート、（R3) ；グリセリントリステアレート、（R4) ；ペン夕エリスリトールモノステアレート、（R5) ；ペンタエリスリトールテ卜ラステアレー卜立体障害フエノール系安定剤； (C1) ； 2— t—プチルー 6— (3— t—ブチルー 2—ヒドロキシ一 5—メチルベンジル）一 4—メチルフエ二ルァクリレート、（C2) ；ペン夕エリスリチルーテトラキス [3— (3, 5—ジー t—ブチルー 4ーヒドロキシフエニル）プロピオネート]

Claims

請求の範囲

1. (A) . (1) . 下記式 (1)

ここで、 R¹, R²、 R ³および R ⁴は互いに独立に水素原子、炭素数 1〜 10のアルキル基、炭素数 6〜10のァリール基または炭素数 7〜10 のァラルキル基でありそして Wは炭素数 1〜10のアルキレン基、炭素数 2〜10のアルキリデン基、炭素数 6〜10のシクロアルキレン基、炭素数 6〜10のシクロアルキリデン基、炭素数 8〜15のアルキレン一ァリ一レン—アルキレン基、酸素原子、硫黄原子、スルホキシド基またはスルホン基である、 '

で表される繰返し単位から主としてなり、

(2) . 粘度平均分子量が 12， 000〜100, 000であり、

(3) .分子末端〇H基濃度が 3〜 80当量 Z t o n—ポリカーポネ一ト樹脂（以下 e q/t on) であり、

(4) . ポリ力一ポネート鎖に結合してる結合リン原子が 0. 05〜65ppm である、

芳香族ポリカーボネート 100重量部および

(B) . 遊離 P (Π) 化合物対遊離 P (V) 化合物が下記式

0. 1≤P (V) ≤3ΧΡ (Π) °· ⁷+2X (OH) ⁰· ²

ここで、 Ρ (V) は Ρ (V) 化合物のリン原子としての重量基準の含量 ( m) であり、 P (Π0 は P (ΠΙ) 化合物のリン原子としての重量基準の含量（ppm) であり、そして OHは分子末端〇H濃度 (e q/t on) である、を満足する遊離 Ρ (Π) 化合物と遊離 P (V) 化合物の組合せであり、合計量が P原子として 5 X 10-⁶〜6. 5 X 10— ³重量部であり、そして (C) . 300°Cにおける溶融粘度変化率が 0. 5%以下である芳香族ポリ力一ポネー卜組成物。

2. 遊離 P (Π) 《ヒ合物対遊離 P (V) 化合物が下記式

0. 1XP (1Π) °- ⁵+0. 03 (OH) 0, ³≤P (V) ≤3ΧΡ (Π) 。· ⁵

+ 2Χ (OH) °· ²

ここで Ρ (1) 、 Ρ (V) および（OH) の定義は上記に同じである、を満足する請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネート組成物。 3. 芳香族ポリカーボネート 100重量部当り、結合リン原子と遊離リン化合物のリン原子を、合計で、 1. 0 X 10— ⁵〜 8. 0 1 0—³重量部含有する請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ボネート組成物。

4. 結合リン原子対遊離リン化合物のリン原子の比が 1： 4〜4： 1の範囲にある請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

5. 遊離リン化合物を下記式（2)

0. IX (P (ΠΙ) ) 。· ⁵+0. 05X (OH) °· ³≤F (V)

… （2)

≤3X (P (Π) ) °· ⁵+1Χ (OH) °- ²

ここで、 P (V) は P (V) 化合物のリン原子としての重量基準の含量

(ppm) であり、 P (Π) は P (ΙΠ) 化合物のリン原子としての重量基準の含量（p pm) であり、そして〇Hは分子末端〇H濃度 (equ iva l ent s /t on) である、

を満足する割合で含有する請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

6.芳香族ポリカーボネート（A)の重量平均分子量（Mw) と数平均分子量 (M n) の比（MwZMn) が 2. 0〜3. 6である請求項 1に記載の芳香族ポリ力 —ポネート組成物。

7. 遊離 P (Π) 化合物が亜リン酸エステルでありそして遊離 P (V) ィ匕合物が ' リン酸エステルである請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

8. βΡ ( 化合物が下記式

ここで、 R¹は t_ブチル基、 t—アミル基またはクミル基であり、そして R²および R³は互いに独立に水素原子、 t—ブチル基、 tーァミル基またはクミル基である。

で表される亜リン酸トリエステルである請求項 1に記載の芳香族ポリカーポネ一卜組成物。

9. 遊離 P (V) 化合物が下記式

ここで、 R¹は t—ブチル基、 tーァミル基またはクミル基であり、そして R²および R³は互いに独立に水素原子、 t一ブチル基、 tーァミル基またはクミ^/基である。

で表されるリン酸トリエステルである請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

10. 遊離 P ( 化合物と遊離 P (V) ィ匕合物が同一エステル部分骨格を有する請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネ一ト組成物。

1 1 . 芳香族ポリカーボネート（A) の酸価が 0〜2 e d/ t o nである請求項 1に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

1 2. 芳香族ポリカーボネート（A) の分子末端 OH基の 1部がサリチル酸エステルにより封鎖されている請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネート組成物。

1 3. アルカリ金属ィ匕合物をアルカリ金属として 1 0〜8 0 0 p p bの範囲で含有する請求項 1.に記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

1 4. 芳香族ポリカーボネート（A) が（a) 塩基性窒素化合物および Zまたは塩基性リン化合物と（b) アルカリ金属化合物またはアルカリ土類金属化合物を含有してなるエステル交換触媒の存在下、芳香族ジヒドロキシ化合物と炭酸ジェステルとを溶融重縮合せしめる方法を経て得られた請求項 1〜 1 3のいずれかに記載の芳香族ポリカーボネート組成物。

1 5. 芳香族ポリカーボネート（A) が下記式（3 )

ここで A ¹は置換基を有していてもよい炭素数 1〜 2 0の炭化水素基であり、 X ¹はアンモニゥムカチオン、ホスホニゥムカチオンまたは炭素数 1〜1 0のアルキル基であり、そして mは 1〜4の整数である、

で表される溶融粘度安定剤が、エステル交換触媒のアル力リ金属化合物 1当量当り 0 . 7〜 1 0 0当量で使用されて得られた請求項 1 4に記載の芳香族ポリ力一ポネ一卜組成物。

1 6. 請求項 1〜 1 5のいずれかの芳香族ポリカ一ポネ一ト組成物 1 0 0重量部当り高級脂肪酸エステル 0 . 0 1 ~ 0 . 5重量部をさらに含有してなる芳香族ポリカーポネ一ト組成物。

17. 高級脂肪酸エステルが高級脂肪族カルボン酸と多価アルコールの部分エステルである請求項 16の芳香族ポリカーボネート組成物。

18. 高級脂肪族カルボン酸が炭素数 12〜24の飽和脂肪族モノカルボン酸でありそして多価アルコールがグリセリンである請求項 17の芳香族ポリカーポネート組成物。

19. 請求項 1〜 15のいずれかの芳香族ポリ力一ポネー卜組成物 100重量部当り立体障害フエノール系安定剤 0. 001〜10重量部をさらに含有してなる芳香族ポリカーポネ一ト組成物。

20. 酸価が 0〜2 e q/t o nである請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネー卜組成物。

21. 300 °Cにおける溶融粘度変化率が 0. 5 %以下である請求項 1に記載の芳香族ポリ力一ポネート組成物。

22. 請求項 1、 16または 19の芳香族ポリカーボネート組成物からなる成形品。

23. ディスク基板である請求項 22に記載の成形品。